Wystąpił również w sezonie na igrzyskach olimpijskich w Londynie, osiągając II rundę singla i ćwierćfinał w deblu. W turnieju gry podwójnej startował wspólnie z Ivanem Dodigiem.
Sezon 2013 Pierwszy tytuł w roku Čilić wywalczył w Zagrzebiu, w lutym. W finale pokonał 6:3, 6:1 Jürgena Melzera. W połowie czerwca tenisista chorwacki awansował do finału w Londynie, ponosząc porażkę w spotkaniu o tytuł z Andym Murrayem. We wrześniu został zawieszony w związku z wykryciem w jego organizmie zakazanej substancji psychoaktywnej o działaniu stymulującym – niketamidu. Kara dziewięciomiesięcznej dyskwalifikacji obejmować miała okres od momentu wykrycia niedozwolonego związku chemicznego do 31 stycznia 2014 roku. Po rozpatrzeniu apelacji przez Sportowy Sąd Arbitrażowy sankcja została zmniejszona do czterech miesięcy od momentu dobrowolnego przyznania się do winy, a zatem trwała do 26 października 2013 roku.