19 stycznia 2001 wraz z Andrzejem Olechowskim i Donaldem Tuskiem współtworzył Platformę Obywatelską, z listy której po raz drugi został posłem w tym samym roku w okręgu gdańskim. W wyborach parlamentarnych w 2001 otrzymał 66 290 głosów, co stanowiło najlepszy indywidualny wynik wyborczy w tym okręgu (wyprzedził o ponad 13 tysięcy głosów drugiego w kolejności Lecha Kaczyńskiego z PiS).

Po przekształceniu PO w partię objął stanowisko jej pierwszego przewodniczącego. Stanął też na czele klubu parlamentarnego tej partii. W 2002 negocjował utworzenie koalicji wyborczej PO i PiS w wyborach samorządowych. Odszedł z PO w 2003, oficjalnie powołując się na rozbieżności programowe. W Sejmie IV kadencji był członkiem Komisji Odpowiedzialności Konstytucyjnej.

Przed wyborami do Parlamentu Europejskiego w 2004 zorganizował własny komitet pod nazwą Narodowy Komitet Wyborczy Wyborców, skupiający głównie byłych działaczy AWS, a także działaczy UW i innych ugrupowań prawicy. Maciej Płażyński nie wystartował w tych wyborach. NKWW uzyskał w skali kraju 94 867 głosów (1,6%), nie przekraczając progu wyborczegoObwieszczenie Państwowej Komisji Wyborczej z dnia 15 czerwca 2004 r. o wynikach wyborów posłów do Parlamentu Europejskiego przeprowadzonych w dniu 13 czerwca 2004 r.