Jako gubernator bronił interesów państwa przed miejscową szlachtą.
W latach 1858–1861 (od 21 kwietnia) był dyrektorem drugiego departamentu w Ministerstwie Dóbr Państwowych. Awansowany na tajnego radcę (III ranga cywilna) 12 kwietnia 1859 roku, 5 dni później został sekretarzem stanu. W 1861 roku obejmował kolejne urzędy: od 1 stycznia kierował sprawami Komitetu Ministrów, od był kierownikiem Ministerstwa Spraw Wewnętrznych i senatorem w Senacie Rządzącym, wreszcie od 9 listopada ministrem spraw wewnętrznych i członkiem Rady Państwa Imperium Rosyjskiego.
thumb|„Piotr Wałujew” i jego „cyrkularz” przy Administracji Prezydenta Ukrainy. Performans przeciwko rusyfikacji z żądaniem prawnej ochrony języka ukraińskiego. Dzień Pisma i Języka Ukraińskiego, 9 listopada 2015 Mimo konserwatywnych poglądów wprowadzał w życie liberalne reformy Aleksandra II. Pod jego kierownictwem była opracowana reforma zniesienia pańszczyzny w Rosji w 1864 roku. Doprowadził też do uchwalenia w 1865 roku ustawy o cenzurze, którą już w 1862 roku podporządkował swojemu ministerstwu. Prowadził zróżnicowaną politykę społeczną i narodowościową. Proponował przyznanie szerszych praw Polakom, co miałoby odciągnąć ich od wystąpień antyrosyjskich. Sprzeciwiał się też brutalnym metodom represji stosowanym przez Michaiła Murawjowa po upadku powstania styczniowego.