Następnie Stanisław udał się na studia za granicę – do Francji albo do Leodium.

Po 1059 roku Stanisław został kanonikiem kapituły katedralnej w Krakowie, przy biskupie Lambercie i przyjął święcenia kapłańskie. Po śmierci biskupa, za zgodą księcia Bolesława Szczodrego, został w 1072 wyświęcony na nowego ordynariusza diecezji krakowskiej. W czasie swojej posługi, wdrażał reformy życia kościelnego zarządzone przez Grzegorza VII. Współpracował także z księciem Bolesławem przy budowie nowej katedry wawelskiej. Włączał się w działalność charytatywną na rzecz ubogich, wdów i sierot oraz rekrutację nowych duchownych i przygotowanie ich do kapłaństwa.

Gdy Bolesław Szczodry rozpoczął starania o koronę królewską, Stanisław przełożył jego petycję na łacinę, podpisał i wysłał do papieża. Grzegorz VII wyraził na to zgodę i koronacja księcia odbyła się w Boże Narodzenie 1076 roku. Dzięki tym staraniom Stanisławowi udało się uzyskać od króla między innymi powołanie nowego biskupa gnieźnieńskiego – Bogumiła z Dobrowa.