Metaloceny są π-kompleksami, które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu (zajętych i niezajętych) z orbitalami s, p i d metalu centralnego - dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z dwóch ligandów cyklopentadienylowych jest formalnie donorem pięciu elektronów, po jednym z każdego atomu węgla. Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe - znacznie słabsze niż np. analogiczne wiązania w kompleksach alkenowych - ale ze względu na to, że występuje ich aż 10, cała struktura jest bardzo stabilna. Tradycyjnie jednak układ tych wiązań dla uproszczenia rysuje się we wzorach tych związków w formie jednej kreski, jak np. dla ferrocenu:
140px
W reakcji z chlorkami innych metali przejściowych, występujących na IV stopniu utlenienia, tworzą się kompleksy typu "bent" ("zgięte"), w których podstawieniu ulegają tylko dwa z czterech ligandów chlorkowych:
Plik:Cp bent synthesis.png
Obecność dwóch ligandów chlorkowych powoduje przesunięcie się ligandów cp „do tyłu”, natura wiązań metal-cp pozostaje jednak taka sama jak w metalocenach.
Oprócz tego istnieją też kompleksy "półsandwichowe", w których obecny jest tylko jeden ligand cyklopentadienylowy:
Plik:Cp halfsandwich.complex.png