Działalność po wojnie domowej. W Ukraińskiej SRR Od sierpnia 1923 do 1924 r. był kierownikiem wydziału organizacyjno-instruktorskiego kijowskiego gubernialnego komitetu KP(b)U, od 16 maja 1924 do 6 grudnia 1925 r. – członkiem Centralnej Komisji Kontrolnej KP(b)U, w latach 1925–1926 – sekretarzem odpowiedzialnym kijowskiego komitetu okręgowego KP(b)U. Od 12 grudnia 1925 r. do 27 maja 1937 r. był członkiem Komitetu Centralnego KP(b)U. Równocześnie od 24 listopada 1926 r. do 22 lipca 1930 r. był sekretarzem KC i członkiem Biura Politycznego KC KP(b)U, pełniąc równocześnie obowiązki sekretarza odpowiedzialnego komitetu okręgowego KP(b)U w Charkowie. Od 19 grudnia 1927 do 17 lutego 1938 r. był członkiem KC WKP(b). Od 13 lipca 1930 do 26 stycznia 1934 sekretarz KC WKP(b) i członek Biura Organizacyjnego KC WKP(b), 1932–1933 kierownik Wydziału Organizacyjno-Instruktorskiego KC WKP(b).
Od 29 stycznia 1933 r. do 17 marca 1937 r. Pawieł Postyszew był II sekretarzem KP(b)U, członkiem Biura Politycznego i Biura Organizacyjnego KC KP(b)U, a równocześnie od 10 czerwca 1934 do 16 stycznia 1937 I sekretarzem kijowskiego komitetu obwodowego.