Stanowi ona połączenie TPK oraz powstającej w tamtych czasach teorii orbitali molekularnych.
Wiązania σ thumb|400px|Schemat orbitali molekularnych σ dla kompleksu oktaedrycznego [Ti(H2O)6]3+. Orbitale molekularne tworzone przez proces koordynacji mogą zostać rozpatrzone jako efekt przekazania dwóch elektronów do orbitali d metalu przez każdy z σ-donorowych ligandów. W kompleksie oktaedrycznym ligandy ustawiają się (po przyłożeniu kartezjańskiego układu współrzędnych) wzdłuż każdej z osi współrzędnych. Dlatego też ich orbitale o symetrii σ tworzą orbitale wiążące i antywiążące z orbitalami atomowymi dz2 oraz dx2−y2. Orbitale dxy, dxz oraz dyz pozostają niewiążące. Ponadto możliwe jest występowanie słabych oddziaływań wiążących lub antywiążących z orbitalami s oraz p metalu.
W terminologii symetrii molekuł sześć wolnych par elektronowych ligandów (po każdej od jednego ligandu) formuje sześć adaptowanych kombinacji liniowych (SALC, z ) funkcji falowych opisujących orbitale. Układy takie czasem nazywane są także orbitalami grupowymi ligandów (LGO, z ). Reprezentacje nieprzywiedlne obejmowane przez ten układ to a1g, t1u oraz eg.