Mieszkańcami Wolina w tym okresie byli w przeważającej mierze Słowianami, choć według kronik Adama z Bremy, w mieście przebywali również Sasowie oraz Grecy, określający wówczas mieszkańców Rusi. Wolin był wówczas opisywany jako jedno z najwspanialszych miast Słowian. Przed wprowadzeniem chrześcijaństwa przez biskupa bamberskiego Ottona w latach 1124 i 1128, Wolin był miejscem czci dla słowiańskich bogów pogańskich. Wśród czczonych bóstw znajdował się Światowit – bóstwo o czterech twarzach, oraz Trigław – bóstwo trzygłowe. Praktyki pogrzebowe odbywały się na Wzgórzu Wisielców, położonym na południe od miasta. Pochówki obejmowały zarówno kremację, jak i złożenie ciała bezpośrednio do grobu, który przykrywano kurhanem. Dalsze miejsca pochówku, takie jak Wzgórze Młynówka, ujawniły tysiące grobów, zarówno z nietkniętymi szkieletami, jak i z palonymi szczątkami, a w niektórych przypadkach także skromne dary grobowe.
Wolin funkcjonował w specyficznym ustroju, który można określić jako republikę kupiecką, podobną do późniejszych struktur w Genui czy Wenecji. Mieszkańcy Wolina byli aktywnymi uczestnikami dalekosiężnego handlu, który stanowił podstawę dobrobytu i znaczenia miasta.