Biskup 20 maja 1992 został prekonizowany przez papieża Jana Pawła II biskupem pomocniczym Buenos Aires i biskupem tytularnym Auca. Sakry biskupiej udzielił mu 27 czerwca 1992 arcybiskup Buenos Aires, kardynał Antonio Quarracino, któremu asystowali nuncjusz apostolski w Argentynie, arcybiskup Ubaldo Calabresi, i bp , biskup diecezjalny Mercedes-Luján. 3 czerwca 1997 został przeniesiony na arcybiskupa koadiutora tej archidiecezji, obejmując rządy 28 lutego 1998, po śmierci kardynała Quarracino. 30 listopada 1998 został jednocześnie ordynariuszem dla wiernych rytów orientalnych, mieszkających w Argentynie, nieposiadających własnego ordynariusza. Pełnił funkcje Wielkiego Kanclerza Katolickiego Uniwersytetu Argentyny oraz wiceprzewodniczącego Konferencji Episkopatu Argentyny. W grudniu 2011 r. w związku z ukończeniem 75 lat złożył rezygnację z obowiązków arcybiskupa metropolity Buenos Aires, jednakże papież Benedykt XVI zlecił mu dalsze sprawowanie urzędu i pełnił go aż do wyboru na papieża w 2013 r.
Brał udział w sesjach Światowego Synodu Biskupów w Watykanie, w tym w sesji specjalnej poświęconej Kościołowi w Ameryce w listopadzie i grudniu 1997 r.