29 sierpnia 2012 roku zdobył z Realem Madryt Superpuchar Hiszpanii, w dwumeczu z Barceloną w spotkaniu na wyjedzie przegrał 3:2, ale wynik odrobił na swoim terenie wygrywając 2:1. Początek sezonu 2012/2013 był najgorszy w karierze Mourinho, klub zdobył 4 punkty w 4 meczach. Utrata 8 punktów okazała się nie do odrobienia, Real do 26. kolejki zajmował trzecie miejsca, by sezon skończyć jako wicemistrz, za FC Barceloną. Słabą postawę w lidze klub bilansował występami w El Clásico, w półfinale Pucharu Króla 30 stycznia 2013 Real zremisował 1:1, ale w rewanżu 26 lutego w Barcelonie wygrał pewnie 1:3. Po zwycięstwie 2:1 nad Barceloną w lidze Los Blancos utrzymali serię pięciu kolejnych meczów z Barçą bez porażki. Celem priorytetowym zespołu na sezon miało było wywalczenie „La Décimy”, czyli dziesiątego Pucharu Europy. W fazie grupowej Ligi Mistrzów 2012/2013 Real zdobył tylko punkt w meczach z Mistrzem Niemiec – BVB i awansował z drugiego miejsca. W rezultacie w 1/8 finału Real został wylosowany w parze z Manchesterem United. Po wyrównanym spotkaniu u siebie 13 lutego 2013 Los Blancos zremisowali 1:1, w rewanżu 5 marca na wyjeździe Real przegrywał w drugiej połowie 1:0 po samobójczym trafieniu Sergio Ramosa, ale Królewscy zdołali odrobić wynik golami w 66. i 69. minucie, kończąc dwumecz wynikiem 3:2.