Kariera trenerska Po zakończeniu kariery piłkarskiej, Unzué został trenerem. Powrócił na Camp Nou jako trener bramkarzy FC Barcelony, gdy pierwszym trenerem został Frank Rijkaard. Po pięciu latach, gdy Holender odszedł, a nowym trenerem został Josep Guardiola, Unzué pozostał na swoim stanowisku. W 2010 roku zdecydował się rozpocząć karierę pierwszego trenera i objął funkcję trenera CD Numancia, jednak po niezbyt dobrym sezonie odszedł z niej i wrócił do Barcelony, gdzie ponownie objął funkcję trenera bramkarzy. W 2012 roku po odejściu z Barcelony Guardioli, Unzué odszedł ponownie z Dumy Katalonii i został trenerem Racing Santander, jednak bardzo szybko został z niego zwolniony. W 2014 roku po objęciu posady trenera przez Luisa Enrique został asystentem trenera Dumy Katalonii, wcześniej w latach 2013–2014 pełnił funkcję asystenta Enrique w Celta Vigo. Po tym jak Enrique zdecydował się odejść z Barcelony, Unzué postanowił ponownie spróbować funkcji pierwszego trenera, szczególnie, że media wymieniały jego nazwisko jako jednego z głównych kandydatów na nowego trenera Barcelony, jednak z powodu słabego sezonu 2016/17 zarząd nie zdecydował się na jego zatrudnienie w obawie, że niedużo się zmieni w grze drużyny. 28 maja 2017 roku Celta Vigo ogłosiła, że Unzué powróci do klubu tym razem w roli pierwszego szkoleniowca.