Na nowych, solidniejszych mostach zbudowanych pod dowództwem gen. Henri-Gratien Bertrand, 5 lipca Napoleon przeprawił swe wojska ponownie. Mimo zapadających ciemności wojska francuskie rozpoczęły natarcie. Francuscy tyralierzy wyparli awanpoczty Austriackie z wioski Groß-Enzersdorf. Wsparcia udzieliły potężne siły artyleryjskie zebrane na wyspie Lobau (124 działa). Siły francuskie rozpoczęły rozstawianie sił na Marchfeld. II korpus Oudinota, III korpus Davout oraz IV korpus Masseny zajęły pozycje naprzeciw i na flance sił austriackich, które były rozmieszczone na płaskowyżu Wagram. Rozpoczęły natarcie na siły Arcyksięcia Karola. Atak ten miał na celu rozpoznanie sił przeciwnika. Wkrótce do walki dołączył IX korpus Saski pod dowództwem marsz. Bernadotte. Krwawe walki trwały przez resztę dnia. Zdarzył się jednak pewien incydent: artyleria francuska pomyliła wojska Sasów i Austriaków (przez ten sam kolor mundurów: biały) i ostrzelała sojuszników. Sasi ponieśli ogromne straty i uciekli. Chaos wywołany tym zdarzeniem uniemożliwił pokonanie przeciwnika 5 lipca, który już chylił się ku zachodowi..