W 1939 roku Hermann Göring mianował go specjalnym pełnomocnikiem do spraw ochrony i zabezpieczania dzieł sztuki na zajętych terenach wschodnich (niem. Sonderbeauftragte für den Schutz und die Sicherung von Kunstwerken in den besetzten Ostgebieten). W rządzie Generalnego Gubernatorstwa pełnił również funkcję podsekretarza stanu przy gubernatorze Hansie Franku. Był jednocześnie kierownikiem głównego wydziału nauki i oświaty, odpowiedzialnym za grabież i wywożenie z terenu Generalnej Guberni dzieł sztuki oraz kultury„Okupacja i ruch oporu w Dzienniku Hansa Franka 1943-1945” T.II, KIW, Warszawa 1972..
Zgodnie z wytycznymi Göringa, ówczesny przewodniczący Rady Ministrów III Rzeszy Heinrich Himmler 16 grudnia 1939 roku wydał specjalne zarządzenie o konfiskacie w okupowanej Polsce dzieł sztuki, archiwów, dokumentów, zbiorów itp. Mühlmann nadzorował przydzieloną do tego zadania grupę dziewięciu ekspertów z zakresu sztuki wyznaczonych do dwóch kilkunastoosobowych zespołów. Pierwsze prowadzone było przez jego brata Josefa i obejmowało swym zasięgiem północną część okupowanej Polski z siedzibą w Muzeum Narodowym w Warszawie. Drugie natomiast działało na południu, kierowane przez dr. Gustava Barthela, z siedzibą w Bibliotece Jagiellońskiej w Krakowie.