Jego lewa noga potrafi zrobić z piłką znacznie więcej niż moje ręce”. Sezon 1958/59 Los Blancos zakończyli na drugim miejscu w lidze za FC Barceloną. Ponad to po raz czwarty z rzędu wygrali Puchar Mistrzów, ponownie wygrywając z francuskim Stade de Reims – jednego gola w spotkaniu zdobył Di Stefano. W grudniu 1959 magazyn France Football ponownie przyznał Argentyńczykowi nagrodę najlepszego piłkarza Europy.
Przed kolejnym zespół Królewskich wzmocnił brazylijski pomocnik Didi. Nowy zawodnik szybko skonfliktował się z Di Stéfano – obaj zawodnicy chcieli pełnić rolę lidera zespołu, co negatywnie podziałało na Argentyńczyka. Ostatecznie Brazylijczyk wrócił do Brazylii już po pół roku, a pozycja Di Stéfano pozostała niezachwiana. W maju 1960 Real Madryt zdobył swój piąty Puchar Europy pokonując w niemiecki Eintracht Frankfurt (7:3). Finałowe spotkanie było popisem duetu Di Stéfano – Puskás, którzy podzielili między sobą łup bramkowy (Argentyńczyk strzelił trzy gole, Węgier cztery). W ligowej tabeli klub musiał uznać wyższość FC Barcelony (przegrany tytuł różnicą dwóch goli), którą wcześniej dwukrotnie ograli w półfinale Pucharu Europy.