W październiku 2013 Herrera został tymczasowym selekcjonerem reprezentacji Meksyku w celu poprowadzenia jej w dwumeczu barażowym z Nową Zelandią decydującym o awansie do Mistrzostw Świata 2014. Jednocześnie nie zrezygnował z funkcji trenera Amériki, której zarząd "wypożyczył" go wraz z całym sztabem szkoleniowym Meksykańskiemu Związkowi Piłki Nożnej. Prowadzona przez niego kadra, złożona wyłącznie z graczy występujących w lidze meksykańskiej, pokonała ostatecznie Nowozelandczyków w dwumeczu łącznym wynikiem 9:3 (5:1, 4:2) i awansowała na mundial. W grudniu 2013 oficjalnie potwierdzono, że Herrera pozostanie na stanowisku selekcjonera na stałe. W jesiennym sezonie Apertura 2013 zdobył jeszcze z Américą tytuł wicemistrza Meksyku, od nowego roku skupiając się wyłącznie na pracy z reprezentacją.
W 2014 roku Herrera poprowadził reprezentację Meksyku podczas Mistrzostw Świata w Brazylii. Tam jego podopieczni okazali się jednym z najefektowniej grających drużyn, w fazie grupowej pokonując Kamerun (1:0), remisując z Brazylią (0:0) i wygrywając z Chorwacją (3:1), mimo podejmowanych na ich niekorzyść kontrowersyjnych decyzji sędziowskich. Meksykanie odpadli jednak wówczas z mundialu już w 1/8 finału po porażce z Holandią (1:2), po stracie obydwóch goli w samej końcówce spotkania.