W 1991 odszedł z rządu, obejmując funkcję przewodniczącego frakcji parlamentarnej CDU/CSU. W latach 90. był powszechnie uznawany za następcę Helmuta Kohla. Dotychczasowy kanclerz w kwietniu 1997 zapowiedział jednak zamiar ubiegania się o reelekcję na kolejną kadencję. Chadecy przegrali jednak wybory do Bundestagu w 1998, co skutkowało ustąpieniem Helmuta Kohla z przywództwa w partii. 7 listopada 1998 Wolfgang Schäuble został nowym przewodniczącym CDU, pozostając jednocześnie na czele frakcji deputowanych w niższej izbie parlamentu. Wkrótce kierowana przez niego partia odnotowała dobre wyniki w wyborach w kilku krajach związkowych oraz w wyborach europejskich w 1999.
Jego karierze politycznej zaszkodziła ujawniona pod koniec 1999 afera dotycząca finansowania CDU. Wolfgang Schäuble przyznał wówczas, że w 1994 przyjął od lobbysty 100 tys. marek niemieckich dla swojej partii. Ujawniono również, że odbył więcej spotkań z lobbystą, co próbował początkowo ukrywać. Polityk przepraszał publicznie za to postępowanie. Twierdził, że kopertę bez otwierania przekazał deputowanej , której wersja pozostawała w sprzeczności z jego oświadczeniem. W toku prowadzonego postępowania Wolfgangowi Schäublemu nie przedstawiono żadnych zarzutów karnych. 16 lutego 2000 ogłosił swoją rezygnację z przywództwa w CDU i z kierowania frakcją w Bundestagu.