W dwóch następnych pojedynkach tryumfował przed czasem nad Danem Severnem i dotychczas niepokonanym Joshem Barnettem. Dzięki temu zdobył sobie reputację najlepszego uderzacza w UFC i stał się najlepiej ówcześnie opłacanym zawodnikiem organizacji.
4 maja 2001 roku w Atlantic City (UFC 31) po raz drugi stanął do walki o mistrzostwo UFC. Jego rywalem był Randy Couture, który odebrał wcześniej tytuł Randlemanowi. Pojedynek ten jest uznawany za jeden z najbardziej dramatycznych w historii UFC. W pierwszej rundzie broniący tytułu Couture całkowicie zdominował Rizzo w parterze, trafiając go licznymi ciosami pięściami, jednak w drugiej to Brazylijczyk był bliski znokautowania rywala. W trzeciej i czwartej obaj zawodnicy byli już wyraźnie zmęczeni i żaden z nich nie przejął trwałej inicjatywy, choć Amerykaninowi udał się wykonać obalenia. W piątej przewagę miał ponownie Rizzo. Sędziowie przyznali zwycięstwo Couture'owi, decyzja ta spotkała się jednak z krytyką komentatorów i widzów. Władze UFC zarządziły więc rewanż. Doszło do niego 2 października 2001 roku w Paradise. Tym razem Couture wygrał bezdyskusyjnie − przez techniczny nokaut w trzeciej rundzie.