W 1914, po śmierci żony, złożył wieczyste śluby mnisze. 14 stycznia 1914 w Orenburgu miała miejsce jego chirotonia na biskupa kustanajskiego, wikariusza eparchii orenburskiej. W 1916 jego tytuł uległ zmianie na biskup czelabiński, służył jednak nadal w tej samej eparchii. Od marca do listopada 1917 zarządzał jako locum tenens eparchią jekaterynburską, po odsunięciu od niej biskupa Serafina (Gołubiatnikowa), który nie uznał legalności Rządu Tymczasowego. Wziął udział w Soborze Lokalnym Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego w latach 1917–1918. W 1918 został wyznaczony na biskupa połockiego i witebskiego. Wobec podpisania pokoju brzeskiego teren jego eparchii znalazł się jednak pod niemiecką okupacją, co najprawdopodobniej uniemożliwiło mu wyjazd do Witebska. Już 22 kwietnia tego samego roku Serafin (Aleksandrow) został biskupem starickim, wikariuszem eparchii twerskiej. W 1919 wyznaczono go na ordynariusza tejże eparchii. W 1922 otrzymał godność arcybiskupią. Od 1921, za zgodą i wiedzą patriarchy Tichona prowadził rozmowy z reprezentantami Żywej Cerkwi, dążąc do ugody między ruchem odnowicielskim a kanonicznym Kościołem.