W 1899 został mianowany biskupem pomocniczym diecezji przemyskiej i biskupem tytularnym Miletopolis, a po śmierci bp. Łukasza Soleckiego biskupem diecezjalnym. Przez 25 lat pracował jako biskup. Przed 1914 uzyskał tytuł asystenta tronu papieskiego, tytuł hrabiego rzymskiego, tytuł prałata domowego Jego Świątobliwości.
W ramach autonomii galicyjskiej państwa Austro-Węgier był posłem Sejmu Krajowego Galicji kadencji V (1883), VII (1900–1901), VIII (1901–1907), IX (1908–1913), X (1913–1914). Otrzymał tytuł c. k. tajnego radcy.
Pomimo słabego zdrowia bp Pelczar wiele czasu poświęcał swoim diecezjanom. Przeprowadzał częste wizytacje parafii, zachęcał wiernych do udziału w nabożeństwach eucharystycznych, dbał o wysoki poziom moralny i umysłowy duchowieństwa. Skutecznie starał się o budowę nowych kościołów i kaplic, podczas jego rządów odnowiono wiele świątyń. Przeprowadził trzy synody diecezjalne, które uregulowały prawnie różnorodne inicjatywy. Miał wielkie nabożeństwo do Najświętszego Sakramentu, Serca Pana Jezusa i Matki Bożej. W swoim herbie biskupim umieścił wizerunek NMP z zawołaniem Ave Maria. Dewizą jego życia było zawołanie: Wszystko dla Najświętszego Serca Jezusowego przez Niepokalane Ręce Najświętszej Maryi Panny.Przyczynił się do budowy kościoła w rodzinnej Korczynie. Dbał o najuboższych mieszkańców swej diecezji.