Ricardo wystartował we wszystkich sześciu meczach Portugalii w turnieju, w tym w epickim meczu z Anglią, w którym został wybrany najlepszym zawodnikiem spotkania, a Portugalia wygrała 6:5 po rzutach karnych. Ekspert BBC Sport, Alan Hansen, powiedział, że Carvalho był, wraz z Solem Campbellem, najlepszym obrońcą Euro 2004.
Carvalho reprezentował Portugalię na Mistrzostwach Świata 2006 w Niemczech, zajmując ostatecznie czwarte miejsce. Podczas meczu ćwierćfinałowego z Anglią sędzia Horacio Elizondo orzekł, że Wayne Rooney podeptał pachwinę Carvalho tuż przed nim, a Anglik otrzymał czerwoną kartkę i został odesłany do szatni za brutalne zachowanie. Angielskie media spekulowały jednak, że kolega z drużyny Cristiano Ronaldo wpłynął na decyzję Elizondo, agresywnie narzekając, po czym był widziany w powtórkach mrugających na portugalskiej ławce po dymisji Rooneya. W półfinałowym meczu z Francją w Monachium Carvalho sfaulował Thierry’ego Henry’ego we własnym polu karnym, co spowodowało rzut karny. Zinédine Zidane wykorzystał jedenastkę i dał Francji zwycięstwo 1-0 nad Portugalią. W tym samym spotkaniu Carvalho został ukarany drugą żółtą kartką (w wyniku dwóch żółtych kartek otrzymał czerwoną) i nie mógł zagrać w meczu o trzecie miejsce z gospodarzami turnieju – Niemcami.