Od 1815 w granicach rejencji legnickiej prowincji Śląsk Królestwa Prus, a od 1871 do 1945 także Niemiec. W 1841 wybuchł wielki pożar, który zniszczył większą część zabudowy. W drugiej połowie XIX wieku osada stała się ośrodkiem przemysłu szklarskiego, pierwsza huta została uruchomiona w 1858. Do II wojny światowej na terenie Pieńska istniało 13 hut, zatrudniających łącznie około 4000 osób, głównie Niemców. Pieńsk był jednym z największych ośrodków przemysłu szklarskiego w Europie, powstałego na bazie istniejących pokładów polodowcowych piasków szklarskich, oraz zasobów drewna i węgla brunatnego.
Niedaleko Pieńska we wsi Prędocice (Toporów) 16 kwietnia 1945 roku 2 Armia Wojska Polskiego forsowała Nysę Łużycką w ramach operacji łużyckiej, będącej częścią operacji berlińskiej. Obecnie w osadzie nad Nysą, niezamieszkanej od lat 60. XX wieku znajduje się pomnik upamiętniający to wydarzenie.