W 1968 roku, bez przerywania pracy w Centrum Wyszkolenia Kosmonautów, Chrunow ukończył Wojskową Akademię Techniczną im. N.E. Żukowskiego. 400px|mały|Radziecki znaczek przedstawiający załogi statków Sojuz 4 i Sojuz 5. Od lewej: Szatałow, Wołynow, Jelisiejew i Chrunow. Swój pierwszy i jak się okazało jedyny lot odbył w 1969 roku. 15 stycznia 1969 roku razem z Borysem Wołynowem oraz Aleksiejem Jelisiejewem, na pokładzie statku Sojuz 5 znalazł się w przestrzeni kosmicznej. Program lotu był praktycznie powtórzeniem nieudanej operacji z 1967 roku. Tym razem Sojuz 5 miał połączyć się na orbicie z wystrzelonym dzień wcześniej statkiem Sojuz 4 pilotowanym przez Władimira Szatałowa. Chrunow i Jelisiejew poprzez otwartą przestrzeń kosmiczną mieli przejść na pokład Sojuza 4 i wrócić nim na Ziemię. Tym razem pomyślnie zakończono operację cumowania obu statków. Obaj kosmonauci po założeniu skafandrów wyszli w otwarty kosmos i po 37 minutach znaleźli się w statku Sojuz 4. Powrót Chrunowa na Ziemię nastąpił 17 stycznia 1969 roku, po locie trwającym 1 dzień 23 godziny 45 minut i 50 sekund.