Rosyjska polityka likwidowania Kościoła unickiego spowodowała, że diecezja brzeska częściowo (1808), a następnie całkowicie (1828) weszła w skład diecezji wileńskiej. Po synodzie połockim i likwidacji unii brzeskiej w guberniach zachodnich w 1839 wszystkich unitów na tych terenach podporządkowano Rosyjskiemu Kościołowi Prawosławnemu, którego struktury administracyjne znacznie się rozrosły.
6 marca 1839 utworzono eparchię brzeską, podporządkowaną 22 stycznia 1840 prawosławnej eparchii wileńskiej i litewskiej. Biskupi sufragani brzescy byli powoływani do 1900, kiedy z eparchii wileńskiej i litewskiej wydzielono eparchię grodzieńską i brzeską.
Okres międzywojenny Po I wojnie światowej, w latach 1921–1939 osiem dekanatów z obszaru ziemi brzeskiej wchodziło w skład w diecezji poleskiej w ramach Polskiego Autokefalicznego Kościoła Prawosławnego.
II wojna światowa Po zajęciu ziem wschodnich II Rzeczypospolitej przez ZSRR reaktywowano wikariat brzeski w ramach eparchii grodzieńskiej Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego (24 marca 1941). Biskupem brzeskim został wówczas Benedykt (Bobkowski). Wkrótce jednak te tereny znalazły się pod okupacją III Rzeszy.