Pepita została kochanką Godoya około 1800. W tym samym roku królowa Maria Ludwika Parmeńska, sama zauroczona Godoyem, zaaranżowała jego małżeństwo z infantką Marią Teresą Burbon, przyszłą hrabiną Chinchón. Miała przy tym nadzieję, że odciągnie to jego uwagę od Pepity. Dzięki małżeństwu wzrósł społeczno-ekonomiczny status Godoya, a Maria Teresa odzyskała przywileje utracone przez małżeństwo morganatyczne jej ojca, Ludwika Antoniego Burbona.
Małżeństwo z infantką nie było jednak udane, przy tym Godoy nie ukrywał swojego związku z Pepitą. Hiszpański polityk i człowiek oświecenia Gaspar Melchor de Jovellanos dał wyraz swojemu zgorszeniu, kiedy zaproszony przez Godoya na kolację zobaczył go siedzącego przy stole z żoną po jednej stronie i Pepitą Tudó po drugiej.
Pepita miała z Godoyem dwóch synów: Manuela Luisa de Godoy de Bassano y Tudó (ur. 29 marca 1805, zm. 24 sierpnia 1871), który odziedziczył tytuł matki, oraz Luisa de Godoy de Bassano y Tudó (ur. 1807, zm. 1818). W 1807 pod wpływem Godoya Karol IV nadał Josefinie Tudó tytuły: hrabiny de Castillo Fiel i wicehrabiny de Rocafuerte. Kiedy w 1808 Godoy został powtórnie pozbawiony urzędu i jako banita wyjechał do Paryża, Pepita pojechała za nim. Godoy przepisał na nią wszystkie swoje dobra w obawie przed konfiskatą.