Powstanie styczniowe W roku 1861 Adolf Pieńkowski nie był zwolennikiem intensyfikowania manifestacji patriotycznych – akceptował program stopniowych kroków w kierunku niepodległości, sformułowany przez Edwarda Jürgensa. Zwolennicy powstania nazywali grupę Jürgensa „millenerami”, którzy oddalają o tysiąclecie (łac. mille annum – tysiąc lat) chwilę odzyskania niepodległości Polski.
Po wybuchu powstania czynnie włączył się do działań oddziału Mariana Langiewicza. W lutym 1863 roku, w czasie przemarszu oddziału przez powiat stopnicki, zajmował się jego zaopatrzeniem. Do powstania dołączyło też ponad 20 uczniów Adolfa Pieńkowskiego ze szkoły w Pińczowie, m.in. Tadeusz Szymon Włoszek, Bolesław Kołtoński i Władysław Bonikowski, uczestnicy bitwy pod Małogoszczem, których mogiły znajdują się na Cmentarzu Starym w Kielcach.
W marcu 1863 roku Adolf Pieńkowski został szefem biura swojego przyjaciela, Władysława Gołemberskiego, naczelnika cywilnego województwa krakowskiego (okresowo pełnił funkcję jego zastępcy). Formował powstańcze oddziały w kieleckim, w tym oddział Zygmunta Chmieleńskiego.