W połowie lipca tego roku został wysłannikiem Rządu Narodowego (RN), skierowanym na rozmowy z Leonem Królikowskim o jego projektach utworzenia polskiej marynarki wojennej, a w sierpniu – otrzymał zadanie utworzenia warszawskiego wydziału policji RN (scentralizowania różnych powstańczych agend policyjnych) i ochrony Rządu Karola Majewskiego przed zamachami ze strony „czerwonych”. Po powołaniu „wrześniowego” RN (z przewagą stronnictwa czerwonych) wydział zlikwidowano, a Pieńkowski został zdymisjonowany i wyjechał do Pińczowa (był zagrożony aresztowaniem i wyrokiem śmierci). Do Warszawy wrócił w połowie listopada, na wezwanie Romualda Traugutta, który powierzył mu wznowienie działania wydziału policji w swoim rządzie. We współpracy z Trauguttem wydawał we wrześniu „Rozporządzenia Wydziału Policji”, a w od 10 grudnia – „Rozporządzenia i Wiadomości Policji Narodowej”. Na początku lutego 1864 roku, gdy pojawiło się realne zagrożenie dekonspiracją, zbiegł do Paryża.

Okres paryski (1864–1867) Zachowane dane, dotyczące funkcji pełnionych we Francji, nie są jednoznaczne. Istnieją informacje, że był m.in.