Ślub per procura odbył się 8 stycznia 1859 w Monachium. Niedługo później Maria wyruszyła do swojej nowej ojczyzny. Po przybyciu do Włoch odbyła się powtórna uroczystość zaślubin. Następnie parę pozostawiano w komnacie, aby spędziła ze sobą noc poślubną. Ostatecznie do skonsumowania małżeństwa nie doszło. Wychowany w kulcie pobożności, a także cierpiący na stulejkę Franciszek niemal całą noc spędził na modlitwie, natomiast przytłoczona nową sytuacją Maria – płakała.
Zaledwie cztery miesiące po przybyciu Marii do nowej ojczyzny, 22 maja 1859 zmarł jej teść, król Ferdynand II. Jej mąż, Franciszek, stał się władcą Królestwa Obojga Sycylii, ona natomiast zyskała tytuł królowej. Sytuacja nowego króla nie była jednak łatwa. Maria szybko zrozumiała, że macocha jej męża, królowa-wdowa Maria Teresa liczy na pozbawienie Franciszka tronu, aby władcą Obojga Sycylii mógł zostać któryś z jej synów. Młoda królowa próbowała przekonać męża, aby nie ufał bezgranicznie macosze, ale Franciszek nie chciał słuchać w tym względzie żony. Podczas jednej z ich rozmów, gdy Maria podtrzymywała swoje zarzuty względem Marii Teresy, Franciszek miał krzyknąć: „Ona jest żoną mojego ojca!”.