kierujący jednostką antyterrorystyczną S.T.R.I.K.E. Emily VanCamp jako Sharon Carter / Agentka 13, agentka T.A.R.C.Z.Y. przydzielona do pilnowania Rogersa bez jego wiedzy. Hayley Atwell jako Peggy Carter, emerytowana agentka Naukowych Rezerw Strategicznych, współzałożycielka i była dyrektor T.A.R.C.Z.Y.. Robert Redford jako Alexander Pierce, starszy lider T.A.R.C.Z.Y., członek Światowej Rady Bezpieczeństwa. Samuel L. Jackson jako Nick Fury, dyrektor T.A.R.C.Z.Y.
W filmie ponadto wystąpili: Callan Mulvey jako Jack Rollins, członek jednostki antyterrorystycznej S.T.R.I.K.E.; Georges St-Pierre jako najemnik Georges Batroc oraz Aaron Himelstein jako Cameron Klein, agent T.A.R.C.Z.Y.
Role z poprzednich produkcji franczyzy powtórzyli: Maximiliano Hernández jako Jasper Sitwell, agent T.A.R.C.Z.Y.; Toby Jones jako Arnim Zola, biochemik Hydry, który przeniósł swój mózg do komputera oraz Garry Shandling jako senator Stern. Jenny Agutter jako Hawley (która wcześniej zagrała w Avengers) oraz Chin Han, Alan Dale i Bernard White pojawili się w filmie jako członkowie Światowej Rady Bezpieczeństwa.