W czasie powstania warszawskiego 8 września 1944 r. Niemcy celowo spalili Pałac Błękitny i zbiory biblioteki prawie całkowicie. Ocalało 1848 inkunabułów i druków z XVI wieku, zbiór 626 dokumentów – niemal kompletne archiwum Zamoyskich, korespondencja – kilkaset rękopisów historycznych i literackich. Był to przypadek – wejście do piwnicy bibliotecznej, w której je przechowywano, było od strony ogrodu pałacu i Niemcy, wypalający Pałac Błękitny, nie zauważyli go. Zostały one wywiezione zimą 1944 r. przez Niemców do Görbitsch, a następnie przez Armię Czerwoną do Moskwy, skąd powróciły do Polski w 1947Niemcy zwrócili Polsce bezcenny średniowieczny rękopis..
Po 1944 r. ocalało ponad 1800 woluminów, czyli 1,5% całego zasobu (według innego źródła 3%, tj. 3 tys. ze 100 tys. jednostek), w tym najcenniejsze inkunabuły i druki szesnastowieczne (wiele unikatów) i duża część rękopisów. Znajdują się wśród nich: najstarszy i najważniejszy przekaz kroniki Galla Anonima z XIV w., jedyny autograf wiersza Jana Kochanowskiego (jeden z trzech w ogóle istniejących), statuty litewskie z XVI wieku, listy Erazma z Rotterdamu do Piotra Tomickiego, iluminowane kodeksy średniowieczne, w tym: Sakramentarz tyniecki z XI w. i renesansowe, jak: Złota legenda Jakuba de Voragine zdobiona we Włoszech w XV w., Sforziada i Kodeks arcybiskupów gnieźnieńskich.