W zachowanych zbiorach znajduje się odpis mapy świata Klaudiusza Ptolemeusza z 1467 roku, Starożytności żydowskie i Wojna żydowska Józefa Flawiusza – jedyny w Polsce rękopis z kompletnym tekstem dzieł tego historyka, spisany w 1466 r. – i pierwsze tłumaczenie na język polski średniowiecznej biografii Aleksandra Macedońskiego (wydane w 1510 r.).

Biblioteka posiadała też znakomitą kolekcję atlasów renesansowych. Zachowała się największa część renesansowych księgozbiorów Zygmunta Augusta i Szymona Szymonowica. Ze zbiorów muzeum Ordynacji Zamojskiej zachowały się pamiątki po Tadeuszu Kościuszce i pióropusz z czako księcia Józefa Poniatowskiego. W 1967 w Nowym Jorku odnalazł się zaginiony w 1944 Kodeks supraski z XI w., należący do zbiorów BOZ, restytuowany w 1968 do Biblioteki NarodowejKodeks Supraski z X w. w kontekście stosunków bizantyjsko-słowiańskich.1000-letnia księga Słowian. Mamy swoją „Iliadę” Polskie Radio 11.04.2012..

Obecnie Biblioteka Narodowa przechowuje 1769 dzieł w 1576 woluminach ocalałych starodruków (inkunabuły i druki z I połowy XVI w.);