W latach 1898–1899 służył w sądach wojskowych, po czym odszedł z armii i rozpoczął studia teologiczne na Kazańskiej Akademii Duchownej. Jego decyzja wywołała ogromne poruszenie w rodzinie i w petersburskich wyższych sferach, gdzie dotąd się obracał. Jako student Akademii, 21 stycznia 1900, został postrzyżony na mnicha, przyjmując imię zakonne Włodzimierz. 8 listopada 1900 został wyświęcony na hieromnicha. Studia na Akademii, z założenia czteroletnie, ukończył w ciągu dwóch lat. W 1901 uzyskał dyplom uczelni i został skierowany do pracy w charakterze inspektora seminarium duchownego w Kazaniu. Rok później otrzymał godność archimandryty i został skierowany do służby w cerkwi przy rosyjskiej ambasadzie w Rzymie. We Włoszech zbierał materiały do dysertacji magisterskiej poświęconej statusowi prawnemu Kościoła i religii we Włoszech, którą obronił w 1906. Rzym musiał opuścić na skutek skargi ambasadora rosyjskiego, który twierdził, że kapelan cerkwi prowadził gorszący tryb życia. Święty Synod skierował go wówczas do służby w cerkwi przy ambasadzie rosyjskiej w Paryżu.