Macierz hamiltonianu opisującego oddziaływania na subtelną strukturę elektronową może być rozpisana w bazie funkcji |J,Jz>, gdzie J jest liczbą kwantową określającą całkowity moment powłoki elektronowej, lub za pomocą składowych orbitalnych i spinowych, czyli w bazie |L,S.Lz,Sz>. Subtelna struktura elektronowa ma fundamentalne znaczenie dla właściwości jednojonowych materiałów ze zlokalizowanymi momentami magnetycznymi.
W fizyce ciała stałego w niezerowej temperaturze obsadzanie stanów subtelnej struktury elektronowej determinuje szereg właściwości magnetycznych (podatność magnetyczna w funkcji temperatury) i termodynamicznych (ciepło właściwe typu Schottky'ego). Subtelna struktura elektronowa została opracowana dla olbrzymiej grupy związków stałych zawierających lantanowce, metale przejściowe z grupy 3d oraz 4d oraz uranowce. W fizyce ciała stałego subtelna struktura elektronowa kształtowana jest przez pole krystaliczne, którego wpływ opisywany jest za pomocą operatorów multipolowych zdefiniowanych w konwencji B.G. Wybourne'a lub Stevensa. Obydwie konwencje są zbieżne, zapewniając parametryzację otoczenia ładunkowego jonu/atomu za pomocą współczynników pola krystalicznego oznaczanych zwyczajowo Bmn, Bkq oraz Amn.