Humphry Davy po otrzymaniu pierwiastkowego chloru przez utlenienie chlorowodoru (1810) usiłował – bez powodzenia – wraz z André Ampèrem w podobny sposób wyizolować fluor z fluorowodoru. Badacze ci nadali nowemu pierwiastkowi nazwę fluorum od minerału fluorytu, . Polską nazwę – fluor – wprowadził Filip Walter.
Wolnego fluoru przez wiele lat nie udawało się wyodrębnić z powodu jego ogromnej aktywności chemicznej – po wytworzeniu poprzez elektrolizę stopionego fluorytu, w wysokiej temperaturze procesu (temperatura topnienia wynosi ok. 1400 °C) natychmiast reagował z substancjami i materiałami obecnymi w naczyniach reakcyjnych. Próby otrzymania fluoru doprowadziły przy tym do śmierci kilku badaczy. W roku 1885 Edmond Frémy rozpoczął badania nad elektrolizą fluorowodoru, jednak okazało się, że suchy związek nie przewodzi prądu, a związek wilgotny prąd wprawdzie przewodził, ale na elektrodzie wydzielał się tlen z obecnej wody, a nie fluor. Badania te kontynuował jego uczeń, Henri Moissan, który ostatecznie w 1886 roku otrzymał fluor przez elektrolizę fluorowodoru zawierającego dodatek (było to przypadkowe zanieczyszczenie materiału do elektrolizy).