Алкохол

Алкохолите (, ал-кохл, „кухл“) са органични химични съединения, съдържащи една или повече хидроксилни групи (-OH), свързани с атом на въглерода, който от своя страна обикновено е свързан с други въглеродни или водородни атоми. Могат да се разглеждат като получени от въглеводороди, при които един или повече водородни атоми са заместени с хидроксилна група.

Към алкохолите се причисляват широк кръг съединения, сред които особено място заемат простите едновалентни алифатни алкохоли с обща формула CnH2n+1OH. В тази група алкохолите с n от 1 до 4 са течности с приятна миризма, от 4 до 11 – течности с неприятна гранлива миризма, а над 12 – твърди вещества без мирис. Съединението с n = 2 е етанолът, който има депресантно психоактивно действие върху хората и се съдържа в алкохолните напитки. Поради широкото му разпространение в ежедневието, в разговорния език обикновено под алкохол се разбира именно етанол.

Исторически сведения Първият открит и употребяван от човека алкохол е етанолът. В природата етанол и други алкохоли се получават по естествен път в процеса на ферментацията на захарите, които се съдържат в плодовете, под въздействието на различни видове дрожди, най-често от род Saccharomyces. При концентрация на алкохол в субстрата над 15% дрождите започват да умират и поради тази причина е невъзможно да се получи по естествен път алкохол с концентрация над 17%.

Арабското название „ал-кохл“ в превод означава „дух на виното“. Латинският превод на това название – „Spiritus vini“ се пренася в Европа през Средновековието и остава като синоним на етанола в медицинската номенклатура.

Етимологията на названието „алкохол“ е свързана с първия метод за получаване на концентриран природен алкохол – дестилацията на вино. Развитието на познатите в наши дни инсталации, състоящи се от съд за дестилация и хладник (колектор) започва през VIII – IX век от персийски и арабски химици. Конструкцията на алкохолния дестилатор, наречен по-късно „аламбик“, е описана за пръв път от Хабир Ибн Хаям (721 – 815). През Средновековието името му в Европа се изписва с латински букви като „Гебер“. Първоначално процесът на дестилация се пазел в дълбока тайна. Алхимикът Алберт Велики го описва подробно през XIII век.

Номенклатура В системата за наименования на IUPAC имената на алкохолите се образуват, като към името на съответния алкан се добави наставката -ол, например метан/метанол. При поливалентните алкохоли, в които присъства повече от една хидроксилна група, преди това се добавя наставка, означаваща броя на тези групи, например пропантриол за тривалентния алкохол на пропана.

Когато това е необходимо, положението на хидроксилните групи се означава с едно или повече числа, разположени преди наставките и оградени с тирета. Числата обозначават мястото във веригата на въглеродния атом, с който е свързана хидроксилната група, например пропан-1-ол за CH3CH2CH2OH и пропан-2-ол за CH3CH(OH)CH3. При поливалентните алкохоли числата, съответстващи на отделните хидроксилни групи, се отделят със запетаи, например пропан-1,2,3-триол. Понякога числата се изписват преди основното име – 1-пропанол, 2-пропанол, вместо пропан-1-ол, пропан-2-ол.

За обозначаване на вторичните и третичните алкохоли (вижте раздела Класификация) могат да се използват представките сек- и терт-, отделени с тире и изписвани в курсив, например сек-пропанол или терт-бутанол.

Наставката -ол се използва само при съединенията, в които хидроксилната група има най-висок приоритет. При наличие на друга група с по-висок приоритет (например, при алдехид, кетон или карбоксилна киселина), присъствието на хидроксилна група се отразява с представката хидрокси-, например 1-хидрокси-2-пропанон (CH3COCH2OH).

Номенклатурата на IUPAC се използва в научни публикации и други подобни случаи, в които се изисква прецизно идентифициране на съединенията. В по-неформален контекст алкохолите често се обозначават само с прилагателно, базирано на името на съответната алкилна група, например метилов алкохол или етилов алкохол. За по-разпространените алкохоли има и разговорни имена, които не са свързани с научната номенклатура. В разговорния език „спирт“ се употребява взаимозаменяемо с „алкохол“.

+Систематични и разговорни наименования на някои алкохоли. Таблица 1. Систематични и разговорни наименования на някои алкохоли Химическа формула Систематично наименование Разговорно наименование CH3OH Метанол Дървесен спирт C2H5OH Етанол Зърнен спирт C2H4(OH)2 Етан-1,2-диол Етиленгликол C3H5(OH)3 Пропан-1,2,3-триол Глицерин C4H6(OH)4 Бутан-1,2,3,4-тетраол Еритритол C5H7(OH)5 Пентан-1,2,3,4,5-пентол Ксилитол C6H8(OH)6 Хексан-1,2,3,4,5,6-хексол Сорбитол C3H5OH Проп-2-ен-1-ол Алилов спирт C10H17OH 3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ол Гераниол C3H3OH Проп-2-ин-1-ол Пропаргилов алкохол C6H6(OH)6 Циклохексан-1,2,3,4,5,6-хексол Инозитол C10H19OH 2-(2-пропил)-5-метил-циклохексан-1-ол Ментол

Класификация

В зависимост от броя на въглеродните атоми, свързани с въглеродния атом, към който е прикрепена хидроксилната група, алкохолите се разделят на първични, вторични и третични. Първичните алкохоли имат обща формула RCH2OH, вторичните – RR'CHOH, а третичните – RR'R"COH, където R, R' и R" са алкилни групи. При окисление на първичните алкохоли се получават алдехиди, а при окисление на вторичните алкохоли се получават кетони.

Алкохолите с една хидроксилна група се наричат моновалентни, с две или повече – двувалентни, тривалентни, поливалентни. Примери за моновалентни (едновалентни) алкохоли са метанол, етанол, пропанол, бутан-1-ол. Двувалентен алкохол е етан-1,2-диолът (етиленгликол), а тривалентен – пропан-1,2,3-триолът (глицерин).

Както и останалите органични съединения, алкохолите се разделят на ароматни и алифатни, в зависимост от вида на въглеводородния остатък. При ароматните алкохоли присъстват устойчиви ароматни пръстени, а при алифатните – не.

Свойства Строеж и особености на химичната връзка Алкохолите имат молекули, които в геометрично отношение са подобни на молекулата на водата. Ъгълът R−O−H в молекулата на метанола е равен на 109°. Кислородът от хидроксилната група се намира в състояние на sp3 хибридизация:

При сравнението им с физичните свойства на сродни съединения, алкохолите имат значително по-високи температури на топене и на кипене, отколкото би могло да се предполага и в това отношение са подобни на водата. Така например, в реда на монозаместените производни на метана, метанолът има необичайно висока температура на кипене въпреки относително неголямата си моларна маса (вж. таблица 2.):

+Зависимост на температурата на кипене на някои монозаместени производни на метана от молекулната маса. Таблица 2. Зависимост на температурата на кипене на някои монозаместени производни на метана от молекулната маса. МетанCH4 МетанолCH3OH ХлорметанCH3Cl НитрометанCH3NO2 БромметанCH3Br Моларна маса, г/мол 16,04 32,05 50,50 61,04 94,94 Температура на кипене, °C −161,6 64,7 −24,2 25,0 3,6

Този феномен се обяснява с наличието на водородна връзка.

Енергията, необходима за разкъсване на водородната връзка, е значително по-малка от тази на обикновената химична връзка, но въпреки това тя съществено влияе върху физическите свойства на алкохолите.

+Енергия на връзката в метанола. Таблица 3. Енергия на връзката в метанола. Енергия на връзката, кДж/мол Водородна връзка Връзка С—H Връзка С—O Връзка O—H 16,7

391,7 Средно значение по данните на двата източника. 383,5 428,8

Поради наличието на две полярни връзки C−O и O−H молекулите на алкохолите притежават електрически диполен момент (напр. за алканолите той е 5,3 – 6,0 × 10−30 C.m. Електростатичните заряди в молекулата на метанола са както следва: атомът на въглерода има заряд от 0,297 e; атомът на водорода от хидроксилната група 0,431 e; атомът на кислорода – 0,728 e. Същевременно, йонизационната енергия на алкохолите е по-ниска, отколкото при водата, което се обяснява с ефекта на донорство на алкилната група: Вода: 12,61 eV; Метилов спирт: 10,88 eV; Етилов спирт: 10,47 eV; Изопропилов спирт: 10,12 eV; Алилов спирт: 9,67 eV.

Следва да се отбележи, че влиянието на хидроксилната група е особено голямо при съединенията с къса въглеводородна верига. Така например метанолът и етанолът се смесват неограничено с вода и имат доста високи плътности и температури на кипене за молекулната си маса, докато в същото време висшите алкохоли са хидрофобни и малко се различават в свойствата си от съответните въглеводороди (вж. Таблица 4.).

+Сравнение на температурите на кипене и плътностите на някои висши алкани и съответните алканоли. Таблица 4. Сравнение на температурите на кипене и плътностите на някои висши алкани и съответните алканоли. ОктанC8H18 ОктанолC8H17OH ДеканC10H22 ДеканолC10H21OH ДодеканC12H26 ДодеканолC12H25OH Моларна маса, г/мол 114,23 130,23 142,28 158,28 170,33 186,33 Температура на кипене, °C 125,7 195,1 174,1 231,0 216,3 263,5 Плътност при 20 °C, кг/м3. 702,5 822,7 730,0 826,0 748,7 830,9

Дисоциация и киселинно-основни свойства Алкохолите имат способност да проявяват свойство и на киселини, и на основи.

Киселинни свойства Като слаби киселини, алкохолите дисоциират по връзката O−H с образуването на алкоксиден йон:

Киселинните характеристики на алкохолите се оценяват по константата за киселинност :

Във воден разтвор киселинните свойства на алкохолите намаляват с увеличаването на моларната маса и разклонеността на въглеродната верига:

CH3OH > CH3CH2OH > CH3CH2CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH

В газообразна фаза се наблюдава обратният ефект (това е свързано с образуването на междумолекулна водородна връзка в разтвор и кондензирано състояние):

CH3OH < CH3CH2OH < CH3CH2CH2OH < (CH3)2CHOH < (CH3)3COH

За оценка на киселинността в газова фаза се използва енергията на дисоциация .

В таблица 5. са приведени стойностите на и при 25 °C за някои алкохоли и сравнителни данни за други съединения.

+Стойности на константите за киселинност и енергиите на дисоциация на някои хидроксилни съединения. Таблица 5. Стойности на константите за киселинност и енергиите на дисоциация на някои хидроксилни съединения. FCH2COOH CH3COOH CH3OH H2O C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH C6H5CH3 Воден разтвор, 2,59 4,76 15,49 15,74 15,90 17,17 19,29 42В диметилсулфоксид. , кДж/мол 1383,4 1428,6 1560,1 352,5 1547,1 1538,7 1535,4 1558,8

Важен фактор, влияещ върху киселинността на алкохолите, е т.нар. индукционен ефект на заместителя. Заместители, които са акцептори на електрон (NO2−, CN−, F−, Cl−, Br−, I−, CH3O−), увеличават киселинността (намаляват ). В този случай се казва, че те оказват — I ефект (отрицателен индуктивен ефект). Заместители, които са донори на електрон (алкилни заместители, COO−) намаляват киселинността на алкохолите (увеличават ) и в този случай се казва, че те оказват + I ефект (положителен индуктивен ефект).

Така например, на 2,2,2-трифлуоретанола има стойност 12,43 (срещу 15,9 при етанола), а при нонафлуор-трет-бутанола той е 5,4 (срещу 17,7 при трет-бутанола)

Основни свойства Алкохолите могат да имат и поведение на слаби основи на Люис, образувайки със силни минерални киселини соли, а така също донорно-акцепторн комплекси с киселини на Люис.

Обикновено подобни реакции не спират на указания стадий, а водят до реакции на нуклеофилно заместване на хидроксилната група или отделяне на вода.

Като основи алкохолите са доста слаби и относителната им основност, за разлика от киселинността, се запазва както в разтвор, така и в газова фаза

CH3OH < CH3CH2OH < CH3CH2CH2OH < (CH3)2CHOH < (CH3)3COH

Основността на алкохолите се оценява по константата за основност :

В таблица 6 са приведени стойностите на при 25 °C за вода и някои алкохоли:[стр. 19].

+Стойности на константата за основност на някои алкохоли и водата. Таблица 6. Стойности на константата за основност на някои алкохоли и водата. H2O CH3OH C2H5OH C3H7OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH CF3CH2OH Воден разтвор, −3,43 −2,18 −1,94 −1,90 −1,73 −1,43 −4,35