Termodinamička ravnoteža je termodinamički pojam sa aksiomskim statusom koji se odnosi na unutrašnje stanje jednog termodinamičkog sistema, ili odnos između nekoliko termodinamičkih sistema povezanih manje ili više propusnim ili nepropusnim zidovima. U termodinamičkoj ravnoteži ne postoje neto makroskopski tokovi mase niti energije unutar sistema ili između sistema. U sistemu koji je u svom vlastitom stanju unutrašnje termodinamičke ravnoteže, ne samo da postoji odsustvo makroskopske promjene, već postoji i "odsustvo bilo kakve tendencije ka promjeni na makroskopskoj skali."J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, Fifth Edition (1996), .p.34, italics in original
Sistemi u međusobnoj termodinamičkoj ravnoteži su istovremeno u međusobnoj termičkoj, mehaničkoj, hemijskoj i radijativnoj ravnoteži. Sistemi mogu biti u jednoj vrsti međusobne ravnoteže, a ne u drugim. U termodinamičkoj ravnoteži, sve vrste ravnoteže se održavaju istovremeno i neograničeno, osim ako nisu poremećene termodinamičkom operacijom. U makroskopskoj ravnoteži, dešavaju se savršeno ili gotovo savršeno uravnotežene mikroskopske razmjene; ovo je fizičko objašnjenje pojma makroskopske ravnoteže.
Termodinamički sistem u stanju unutrašnje termodinamičke ravnoteže ima prostorno ujednačenu temperaturu. Njegova intenzivna svojstva, osim temperature, mogu biti dovedena do prostorne nehomogenosti nepromjenjivim poljem sile dugog dometa koje mu nameće okolina.
U sistemima koji su u stanju neravnoteže postoje, nasuprot tome, neto tokovi materije ili energije. Ako se takve promjene mogu izazvati u sistemu u kojem se već ne dešavaju, kaže se da se sistem nalazi u "meta-stabilnoj ravnoteži".
Iako nije široko nazvan "zakon", to je aksiom termodinamike da postoje stanja termodinamičke ravnoteže. Drugi zakon termodinamike kaže da kada izolovano tijelo od materijala krene iz ravnotežnog stanja, u kojem su njegovi dijelovi držani u različitim stanjima više ili manje propusnim ili nepropusnim pregradama, a termodinamička operacija ukloni ili učini pregrade propusnijim, tada spontano dostiže svoje novo stanje unutrašnje termodinamičke ravnoteže, a to je praćeno povećanjem zbira entropija dijelova.
Pregled
Klasična termodinamika se bavi stanjima dinamičke ravnoteže. Stanje sistema u termodinamičkoj ravnoteži je ono za koje je neki termodinamički potencijal minimiziran (u odsustvu primijenjenog napona),Mortimer, R. G. Physical Chemistry, 3rd ed., p. 157, Academic Press, 2008. ili za koje je entropija () maksimizirana, za određene uslove. Jedan takav potencijal je Helmholtzova slobodna energija (), za zatvoreni sistem pri konstantnoj zapremini i temperaturi (kontrolisanoj toplotnom kupkom):
Drugi potencijal, Gibbsova slobodna energija (), minimizira se u termodinamičkoj ravnoteži u zatvorenom sistemu na konstantnoj temperaturi i pritisku, pri čemu oboje kontroliše okolina:
gdje T označava apsolutnu termodinamičku temperaturu, P pritisak, S entropiju, V zapreminu i U unutrašnja energija sistema. Drugim riječima, ΔG = 0 je neophodan uslov za hemijsku ravnotežu pod ovim uslovima (u odsustvu primijenjenog napona).
Termodinamička ravnoteža je jedinstveno stabilno stacionarno stanje kojem se pristupa ili ga se na kraju dostiže kako sistem interaguje sa svojom okolinom tokom dužeg vremena. Gore navedeni potencijali su matematički konstruisani kao termodinamičke veličine koje su minimizirane pod određenim uslovima u specificiranoj okolini.
Uslovi Za potpuno izolovan sistem, S je maksimalno u termodinamičkoj ravnoteži. Za zatvoreni sistem na kontrolisanoj konstantnoj temperaturi i zapremini, A je minimalno u termodinamičkoj ravnoteži. Za zatvoreni sistem na kontrolisanoj konstantnoj temperaturi i pritisku bez primijenjenog napona, G je minimalno u termodinamičkoj ravnoteži.
Različite vrste ravnoteže postižu se na sljedeći način: Dva sistema su u termičkoj ravnoteži kada su im temperature iste. Dva sistema su u mehaničkoj ravnoteži kada su im pritisci isti. Dva sistema su u difuznoj ravnoteži kada su im hemijski potencijali isti. Sve sile su uravnotežene i ne postoji značajna vanjska pokretačka sila.
Relacija ravnoteže razmjene između sistema Često je okolina termodinamičkog sistema se također može smatrati drugim termodinamičkim sistemom. U ovom pogledu, sistem i njegova okolina mogu se smatrati dvama sistemima u međusobnom kontaktu, s dugodometnim silama koje ih također povezuju. Ograničenje sistema je površina dodira ili granica između dva sistema. U termodinamičkom formalizmu, ta površina se smatra površinom koja ima specifična svojstva permeabilnosti. Naprimjer, može se pretpostaviti da je površina dodira propusna samo za toplinu, omogućavajući prijenos energije samo kao topline. Tada se kaže da su dva sistema u termičkoj ravnoteži kada su dugodometne sile nepromjenjive u vremenu i prijenos energije kao topline između njih se usporio i na kraju trajno zaustavio; ovo je primjer kontaktne ravnoteže. Druge vrste kontaktne ravnoteže definirane su drugim vrstama specifične permeabilnosti.Münster, A. (1970), p. 49. Kada su dva sistema u kontaktnoj ravnoteži u odnosu na određenu vrstu permeabilnosti, imaju zajedničke vrijednosti intenzivne varijable koja pripada toj određenoj vrsti permeabilnosti. Primjeri takvih intenzivnih varijabli su temperatura, pritisak, hemijski potencijal.
Kontaktna ravnoteža se također može smatrati ravnotežom razmjene. Postoji nulta ravnoteža brzine prijenosa neke količine između dva sistema u kontaktnoj ravnoteži. Na primjer, za zid koji je propustljiv samo za toplinu, brzine difuzije unutrašnje energije kao topline između dva sistema su jednake i suprotne. Adijabatski zid između dva sistema je 'propustljiv' samo za energiju prenesenu kao rad; u mehaničkoj ravnoteži brzine prijenosa energije kao rada između njih su jednake i suprotne. Ako je zid jednostavan zid, tada su brzine prijenosa volumena preko njega također jednake i suprotne; a pritisci sa svake njegove strane su jednaki. Ako je adijabatski zid složeniji, s nekom vrstom poluge, koji ima odnos površina, tada su pritisci dva sistema u ravnoteži razmjene u obrnutom omjeru odnosa razmjene volumena; ovo održava nultu ravnotežu brzina prijenosa kao rada.
Radijativna razmjena može se dogoditi između dva inače odvojena sistema. Ravnoteža radijacijske razmjene prevladava kada dva sistema imaju istu temperaturu.Planck. M. (1914), p. 40.
Termodinamičko stanje unutrašnje ravnoteže sistema Skupina materije može biti potpuno izolovana od svoje okoline. Ako je ostavljena netaknuta neograničeno dugo vrijeme, klasična termodinamika postulira da se nalazi u stanju u kojem se unutar nje ne događaju nikakve promjene i u kojoj nema tokova. Ovo je termodinamičko stanje unutrašnje ravnoteže.Haase, R. (1971), p. 4.Callen, H.B. (1960/1985), p. 26. (Ovaj postulat se ponekad, ali ne često, naziva "minus prvi" zakon termodinamike. Jedan udžbenik Uhlenbeck, G.E., Ford, G.W. (1963), p. 5. naziva ga "nultim zakonom", napominjući da autori smatraju da ovo više odgovara tom naslovu nego njegova uobičajenija definicija, koju je očigledno predložio Fowler.) Takva stanja su glavna briga u onome što je poznato kao klasična ili ravnotežna termodinamika, jer su to jedina stanja sistema koja se smatraju dobro definisanim u toj oblasti. Sistem u kontaktnoj ravnoteži s drugim sistemom može se izolovati termodinamičkom operacijom, i u slučaju izolacije, ne dolazi do promjene u njemu. Sistem u odnosu kontaktne ravnoteže s drugim sistemom se stoga također može smatrati da je u vlastitom stanju unutrašnje termodinamičke ravnoteže. Višestruka kontaktna ravnoteža Termodinamički formalizam dozvoljava da sistem može imati kontakt sa nekoliko drugih sistema istovremeno, koji mogu, ali i ne moraju imati međusobni kontakt, pri čemu kontakti imaju različite permeabilnosti. Ako su svi ovi sistemi zajednički izolovani od ostatka svijeta, oni od njih koji su u kontaktu tada dostižu odgovarajuće kontaktne ravnoteže jedan s drugim. Ako nekoliko sistema nema adijabatskih zidova jedan s drugim, ali su zajednički izolovani od ostatka svijeta, tada dostižu stanje višestruke kontaktne ravnoteže i imaju zajedničku temperaturu, ukupnu unutrašnju energiju i ukupnu entropiju.Carathéodory, C. (1909).Prigogine, I. (1947), p. 48.Landsberg, P. T. (1961), pp. 128–142.Tisza, L. (1966), p. 108. Među intenzivnim varijablama, ovo je jedinstveno svojstvo temperature. Vrijedi čak i u prisustvu sila dugog dometa. (To jest, ne postoji "sila" koja može održavati temperaturne razlike.) Na primjer, u sistemu u termodinamičkoj ravnoteži u vertikalnom gravitacijskom polju, pritisak na gornjem zidu je manji od pritiska na donjem zidu, ali je temperatura svugdje ista.
Termodinamička operacija može se odvijati kao događaj ograničen na zidove koji se nalaze unutar okoline, ne utičući direktno ni na zidove kontakta sistema od interesa sa okolinom, niti na njegovu unutrašnjost, i odvijajući se unutar definitivno ograničenog vremena. Na primjer, nepokretni adijabatski zid može se postaviti ili ukloniti unutar okoline. Kao posljedica takve operacije ograničene na okolinu, sistem može biti na neko vrijeme udaljen od svog početnog unutrašnjeg stanja termodinamičke ravnoteže. Tada, prema drugom zakonu termodinamike, cjelina prolazi kroz promjene i na kraju dostiže novu i konačnu ravnotežu sa okolinom. Sljedeći Plancka, ovaj posljedični niz događaja naziva se prirodnim termodinamičkim procesom.Guggenheim, E.A. (1949/1967), § 1.12. U ravnotežnoj termodinamici je to dozvoljeno samo zato što su početno i konačno stanje termodinamičke ravnoteže, iako tokom procesa postoji prolazno odstupanje od termodinamičke ravnoteže, kada ni sistem ni njegova okolina nisu u dobro definiranim stanjima unutrašnje ravnoteže. Prirodni proces se odvija konačnom brzinom tokom glavnog dijela svog toka. Time se radikalno razlikuje od fiktivnog kvazistatičkog 'procesa' koji se odvija beskonačno sporo tokom cijelog svog toka i fiktivno je 'reverzibilan'. Klasična termodinamika dozvoljava da, iako proces može trajati vrlo dugo da se uspostavi termodinamička ravnoteža, ako je glavni dio njegovog toka konačnom brzinom, onda se smatra prirodnim i podložnim drugom zakonu termodinamike, te stoga ireverzibilnim. Projektovane mašine, vještački uređaji i manipulacije su dozvoljeni unutar okoline.Levine, I.N. (1983), p. 40.Lieb, E.H., Yngvason, J. (1999), pp. 17–18. Dozvola takvih operacija i uređaja u okolini, ali ne i u sistemu, razlog je zašto je Kelvin u jednoj od svojih tvrdnji drugog zakona termodinamike govorio o "neživom" djelovanju; sistem u termodinamičkoj ravnoteži je nežive.William Thomson, 1st Baron Kelvin (1851).
U suprotnom, termodinamička operacija može direktno uticati na zid sistema.
Često je zgodno pretpostaviti da su neki od okolnih podsistema toliko veći od sistema da proces može uticati samo na intenzivne varijable okolnih podsistema, a one se tada nazivaju rezervoarima za relevantne intenzivne varijable.
Lokalna i globalna ravnoteža Može biti korisno razlikovati globalnu i lokalnu termodinamičku ravnotežu. U termodinamici, razmjene unutar sistema i između sistema i spoljašnjosti kontrolišu se parametrima intenzivni. Naprimjer, temperatura kontroliše razmjene toplote razmjene toplote. Globalna termodinamička ravnoteža (GTE) znači da su ti parametri intenzivni homogeni u cijelom sistemu, dok lokalna termodinamička ravnoteža (LTE) znači da se ti intenzivni parametri mijenjaju u prostoru i vremenu, ali se mijenjaju tako sporo da se za bilo koju tačku može pretpostaviti termodinamička ravnoteža u nekom susjedstvu oko te tačke.