miniatura|240x240px|El polidimetilsiloxà és un siloxà prevalent. En química d'organosilici, un siloxà és un compost orgànic que conté un grup funcional de dos àtoms de silici units a un àtom d'oxigen: . Els siloxans originals inclouen els hidrurs oligomèrics i polimèrics amb les fórmules i .Siloxanes, IUPAC Gold Book. Els siloxans també inclouen compostos ramificats, la característica definidora dels quals és que cada parell de centres de silici està separat per un àtom d'oxigen. El grup funcional siloxà forma la cadena principal de les silicones, l'exemple principal del qual és el polidimetilsiloxà (PDMS).Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. . El grup funcional (on les tres R poden ser diferents) s'anomena siloxi. Els siloxans són artificials i tenen moltes aplicacions comercials i industrials a causa de la hidrofobicitat dels compostos, la baixa conductivitat tèrmica i l'alta flexibilitat.
Estructura Els siloxans generalment adopten estructures esperades per a centres tetraèdrics enllaçats ("sp3 - semblants"). La longitud d'enllaç Si−O és d'1,64 Å (vs distància Si – C d'1,92 Å) i l'angle Si-O-Si és força obert a 142,5°.H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen. "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane". Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420–424. . En canvi, la distància C-O en un èter dialquil típic és molt més curta a 1,414(2) Å amb un angle C−O−C més agut de 111°.K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel. "Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation". Dalton Trans., 2004, 2578–2581. . Es pot apreciar que els siloxans tindrien barreres baixes per a la rotació al voltant dels enllaços Si−O com a conseqüència del baix impediment estèric. Aquesta consideració geomètrica és la base de les propietats útils d'alguns materials que contenen siloxans, com ara les seves baixes temperatures de transició vítria.
Síntesi de siloxans miniatura|140x140px|El dimetildiclorosilà (Si(CH3)2Cl2) és un precursor clau dels siloxans cíclics ( D3, D4, etc.) i lineals.Silicon: Organosilicon Chemistry. Encyclopedia of Inorganic Chemistry Online, 2nd ed.; Wiley: New Jersey, 2005. . La principal via per obtenir el grup funcional siloxà és per hidròlisi de clorurs de silici:
2 R3 Si−Cl + H2O → R3 Si−O− SiR3 + 2 HCl
La reacció continua mitjançant la formació inicial de silanols (R3Si −OH):
R3 Si−Cl + H2O → R3 Si−OH + HCl
L'enllaç siloxà es pot formar llavors a través d'una via silanol + silanol o una via silanol + clorosilà:
2 R 3 Si−OH → R 3 Si−O−SiR 3 + H 2 O R3 Si−OH + R3 Si−Cl → R3 Si−O− SiR3 + HCl
La hidròlisi d'un diclorur de silil pot donar productes lineals o cíclics. Els productes lineals s'acaben amb grups silanol:
n R₂Si (OH) ₂ → H(R₂SiO) ₂ n₂OH + (n − 1) H₂O
Els productes cíclics no tenen extrems silanol:
n R₂Si (OH) ₂ → (R₂SiO)₂n + n H₂O
Els productes lineals, polidimetilsiloxà (PDMS), tenen un gran valor comercial. La seva producció requereix la producció de diclorur de dimetilsilici.
A partir de trisilanols, són possibles les gàbies, com ara l'espècie amb la fórmula (RSi) n O 3 n /2 amb cúbic ( n = 8) i prismàtic hexagonal ( n = 12) estructures. Les gàbies cúbiques són cúmuls de tipus cubà, amb centres de silici a les cantonades d'un cub i centres d'oxigen que abasten cadascuna de les dotze arestes.S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250–1252. .
Reaccions L'oxidació de compostos organosilici, inclosos els siloxans, dóna diòxid de silici. Aquesta conversió s'il·lustra amb la combustió de l'hexametilciclotrisiloxà:
((CH3)2SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O
Una base forta degrada el grup siloxà, sovint donant lloc a sals de silòxid:
((CH3)3Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH3) 3 SiONa + H 2 O
Aquesta reacció es produeix mitjançant la producció de silanols. Reaccions similars s'utilitzen industrialment per convertir siloxans cíclics en polímers lineals.Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. .
Usos Els polisiloxans (silicones), després de la combustió en una atmosfera inert, generalment experimenten piròlisi per formar oxicarbur de silici o carbur de silici (SiC). Aprofitant aquesta reacció, els polisiloxans s'han utilitzat com a polímers preceràmics en diversos processos, inclosa la fabricació additiva. El polivinil siloxà (vinil polisiloxà) s'utilitza per fer impressions dentals i impressions industrials. L'ús d'un precursor de polisiloxà en ceràmiques derivades de polímers permet la formació de cossos ceràmics amb formes complexes, tot i que cal tenir en compte la contracció significativa en la piròlisi.
Els trisiloxans es poden utilitzar com a fluid de bomba de difusió.
Ciclometicones Les ciclometicones són un grup de metilsiloxans, una classe de silicones líquides (polímers de polidimetilsiloxà cíclic) que posseeixen les característiques de baixa viscositat i alta volatilitat, a més de ser emolients per a la pell i, en determinades circumstàncies, dissolvents de neteja útils. A diferència de les dimeticones, que són siloxans lineals que no s'evaporen, les ciclometicones són cícliques : tots dos grups consten d'una cadena principal de [(CH3)2SiO]n. S'utilitzen en molts productes cosmètics, inclosos desodorants i antitranspirants, que han de recobrir la pell però no romandre enganxosos després. Dow és un important productor de ciclometicones.
Les ciclometicones, com tots els siloxans, es degraden per hidròlisi, produint silanols.S. Varaprath, K. L. Salyers, K. P. Plotzke and S. Nanavati "Identification of Metabolites of Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in Rat Urine" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273. Aquests silanols es produeixen a nivells tan baixos que no interfereixen amb els enzims hidrolítics. Tot i que algunes ciclometicones s'assemblen estructuralment als èters corona, només s'uneixen feblement als ions metàl·lics.
Nomenclatura miniatura|Decametilciclopentasiloxà, o D5, un siloxà cíclic La paraula siloxà deriva de les paraules silicó, oxigen i alcà. En alguns casos, els materials siloxans estan compostos de diversos tipus diferents de grups siloxan; aquests s'etiqueten segons el nombre d'enllaços Si-O:
Unitats M: (CH3)3SiO0.5 , Unitats D: (CH3)2SiO , Unitats T: (CH3)SiO1.5.
Siloxans cíclics (ciclometicones)CASSiloxans linealsCASL2, MM: hexametildisiloxà107-46-0D3 : hexametilciclotrisiloxà541-05-9L3, MDM: octametiltrisiloxà107-51-7D4 : octametilciclotetrasiloxà556-67-2L4, MD2 M: decametiltetrasiloxà141-62-8D5 : decametilciclopentasiloxà541-02-6L5, MD3 M: dodecametilpentasiloxà141-63-9D6 : dodecametilciclohexasiloxà540-97-6L , MD4 M: tetradecametilhexasiloxà107-52-8
Consideracions de seguretat i medi ambient Com que les silicones s'utilitzen molt en aplicacions biomèdiques i cosmètiques, la seva toxicologia s'ha examinat a fons. "La inertitat de les silicones envers els animals de sang calenta s'ha demostrat en diverses proves". Amb una DL50 en rates de >50 g/kg, són pràcticament no tòxiques. Tanmateix, hi ha dubtes sobre la toxicitat crònica o les conseqüències de la bioacumulació, ja que els siloxans poden tenir una vida llarga.
Les troballes sobre la bioacumulació s'han basat en gran manera en estudis de laboratori. Els estudis de camp de la bioacumulació no han arribat a un consens. "Tot i que les concentracions de siloxans que hem trobat en els peixos són elevades en comparació amb les concentracions de contaminants clàssics com els PCB, diversos altres estudis al fiord d'Oslo a Noruega, al llac Pepin als EUA i al llac Erie al Canadà han demostrat que les concentracions de siloxans disminueixen a un rang més alt de la cadena alimentària. Aquesta troballa planteja preguntes sobre quins factors influeixen en el potencial de bioacumulació dels siloxans.""Siloxanes: Soft, shiny -- and dangerous?" by Christine Solbakken, Science Nordic, August 28, 2015. Retrieved May 31, 2016
Les ciclometicones són omnipresents perquè s'utilitzen àmpliament en aplicacions biomèdiques i cosmètiques. Es poden trobar en nivells elevats a les ciutats americanes. Poden ser tòxiques per als animals aquàtics en concentracions que sovint es troben al medi ambient. Les ciclometicones D4 i D5 són bioacumulables en alguns organismes aquàtics, segons un informe.
A la Unió Europea, el D4, el D5, el D6 i l'octametiltrisiloxà s'han considerat perillosos segons el reglament REACH. Es van caracteritzar com a substàncies d'alta preocupació (SVHC) el 2024 a causa de les seves propietats PBT (persistents, bioacumulables i tòxiques) i vPvB (molt persistents i molt bioacumulables) i posteriorment es van afegir a la llista de candidats de REACH el 2025. El Canadà regula el D4 en el marc d'un pla de prevenció de la contaminació. Una revisió científica al Canadà del 2011 va concloure que "el siloxà D5 no representa un perill per al medi ambient".Report of the Board of Review for Decamethylcyclopentasiloxane (Siloxane D5)
Referències
Categoria:Química