En mecànica quàntica, el teorema de Hellmann-Feynman relaciona la derivada de l'energia total respecte a un paràmetre amb el valor esperat de la derivada del hamiltonià respecte a aquest mateix paràmetre. Segons el teorema, un cop determinada la distribució espacial dels electrons resolent l'equació de Schrödinger, totes les forces del sistema es poden calcular mitjançant l'electrostàtica clàssica.

El teorema ha estat demostrat independentment per molts autors, com ara Paul Güttinger (1932), Wolfgang Pauli (1933), Hans Hellmann (1937) i Richard Feynman (1939).

on

és un operador hermitià que depèn d'un paràmetre continu , és un estat propi (funció pròpia) del hamiltonià, que depèn implícitament de és l'energia (valor propi) de l'estat , és a dir

Cal tenir en compte que per a sistemes amb estats degenerats, cal una versió refinada del teorema de Hellmann-Feynman.

Prova Aquesta demostració del teorema de Hellmann-Feynman requereix que la funció d'ona sigui una funció pròpia del hamiltonià en qüestió; tanmateix, també és possible demostrar de manera més general que el teorema es compleix per a funcions d'ona que no són funcions pròpies i que són estacionàries (la derivada parcial és zero) per a totes les variables rellevants (com ara les rotacions orbitals). La funció d'ona de Hartree-Fock és un exemple important d'una funció pròpia aproximada que encara satisfà el teorema de Hellmann-Feynman. Un exemple notable d'on la teoria de Hellmann-Feynman no és aplicable és, per exemple, la teoria de pertorbacions de Møller-Plesset d'ordre finit, que no és variacional.

La demostració també utilitza una identitat de funcions d'ona normalitzades – que les derivades del solapament d'una funció d'ona amb si mateixa han de ser zero. Usant la notació bra-ket de Dirac, aquestes dues condicions s'escriuen com

La demostració segueix llavors mitjançant una aplicació de la regla del producte derivatiu al valor esperat del hamiltonià vist com una funció de :

Prova alternativa El teorema de Hellmann-Feynman és en realitat una conseqüència directa, i fins a cert punt trivial, del principi variacional (el principi variacional de Rayleigh-Ritz) del qual es pot derivar l'equació de Schrödinger. És per això que el teorema de Hellmann-Feynman es compleix per a funcions d'ona (com ara la funció d'ona de Hartree-Fock) que, tot i no ser funcions pròpies de l'hamiltonià, sí que deriven d'un principi variacional. Aquesta és també la raó per la qual es compleix, per exemple, en la teoria funcional de la densitat, per exemple, en el teorema de dissipació de fluctuació de la connexió adiabàtica, que no es basa en la funció d'ona i per al qual no s'aplica la derivació estàndard.

Segons el principi variacional de Rayleigh-Ritz, les funcions pròpies de l'equació de Schrödinger són punts estacionaris del funcional (que s'anomena funcional de Schrödinger per la seva brevetat): Els valors propis són els valors que pren el funcional de Schrödinger en els punts estacionaris: on compleix la condició variacional: En derivar els valors propis utilitzant la regla de la cadena, s'obté la següent equació: A causa de la condició variacional, el segon terme de l'equació anterior s'anul·la. Com que el funcional de Schrödinger només pot dependre explícitament d'un paràmetre extern a través del hamiltonià, el teorema es desprèn trivialment: En una frase, el teorema de Hellmann-Feynman estableix que la derivada dels valors estacionaris d'una funció (al) respecte a un paràmetre del qual pot dependre, es pot calcular només a partir de la dependència explícita, sense tenir en compte la implícita.

Exemples d'aplicacions Forces moleculars L'aplicació més comuna del teorema de Hellmann-Feynman és el càlcul de les forces intramoleculars en les molècules. Això permet calcular geometries d'equilibri – les coordenades nuclears on les forces que actuen sobre els nuclis, a causa dels electrons i altres nuclis, s'anul·len. El paràmetre correspon a les coordenades dels nuclis. Per a una molècula amb electrons amb coordenades , i nuclis, cadascun situat en un punt específic i amb càrrega nuclear , el nucli hamiltonià fixat és

El La component de la força que actua sobre un nucli donat és igual al negatiu de la derivada de l'energia total respecte a aquesta coordenada. Si apliquem el teorema de Hellmann-Feynman, això és igual a

Només dos components del hamiltonià contribueixen a la derivada requerida – els termes electró-nucli i nucli-nucli. Diferenciació dels rendiments hamiltonians

La inserció d'això al teorema de Hellmann-Feynman retorna el component de la força sobre el nucli donat en termes de la densitat electrònica i les coordenades atòmiques i les càrregues nuclears:

Un estudi exhaustiu d'aplicacions similars del teorema de Hellmann-Feynman en química quàntica es troba a BM Deb (ed.) The Force Concept in Chemistry, Van Nostrand Rheinhold, 1981.

Valors esperats Un enfocament alternatiu per aplicar el teorema de Hellmann-Feynman és promoure un paràmetre fix o discret que apareix en un hamiltonià com una variable contínua únicament amb el propòsit matemàtic de prendre una derivada. Els paràmetres possibles són constants físiques o nombres quàntics discrets. Per exemple, l'equació radial de Schrödinger per a un àtom semblant a l'hidrogen és

que depèn del nombre quàntic azimutal discret . Promoció ser un paràmetre continu permet prendre la derivada del hamiltonià:

El teorema de Hellmann-Feynman permet determinar el valor esperat de per a àtoms semblants a l'hidrogen:

Per calcular la derivada de l'energia, cal fer el següent depèn de s'ha de saber. Aquests nombres quàntics solen ser independents, però aquí les solucions s'han de variar per mantenir fix el nombre de nodes de la funció d'ona. El nombre de nodes és , així .

Forces de van der Waals Al final de l'article de Feynman, afirma que "les forces de Van der Waals també es poden interpretar com a derivades de distribucions de càrrega amb una concentració més alta entre els nuclis. La teoria de pertorbacions de Schrödinger per a dos àtoms que interactuen a una separació" , gran en comparació amb els radis dels àtoms, porta al resultat que la distribució de càrrega de cadascun està distorsionada des de la simetria central, un moment dipolar d'ordre s'indueix en cada àtom. La distribució de càrrega negativa de cada àtom té el seu centre de gravetat desplaçat lleugerament cap a l'altre. No és la interacció d'aquests dipols el que condueix a la força de van der Waals, sinó l'atracció de cada nucli per la distribució de càrrega distorsionada dels seus propis electrons el que dóna l'atractiu força."

Teorema de Hellmann-Feynman per a funcions d'ona dependents del temps Per a una funció d'ona general dependent del temps que satisfà l'equació de Schrödinger dependent del temps, el teorema de Hellmann-Feynman no és vàlid. Tanmateix, es compleix la següent identitat:

Per a

Prova La demostració només es basa en l'equació de Schrödinger i en la suposició que les derivades parcials respecte a λ i t es poden intercanviar.

Referències

Categoria:Mecànica quàntica