Elektrofilní halogenace je jedním z druhů elektrofilní aromatické substituce a také halogenace. Tato reakce je typická pro aromatické sloučeniny a je velmi užitečným způsobem zavedení substituentů do aromatických systémů.

400px|Halogenace benzenu, X je halogen, HX představuje protonovanou zásadu. V některých případech se používá katalyzátor.

U některých aromatických sloučenin, například fenolu, tato reakce probíhá bez katalyzátoru, ale u většiny derivátů benzenu s méně reaktivními substráty je potřeba použít Lewisovu kyselinu jako katalyzátor. Nejčastěji se takto používají AlCl3, FeCl3, FeBr3 a ZnCl2. Během katalyzované reakce vzniká značně elektrofilní komplex, jenž je atakován benzenovým jádrem.

Mechanismus Mechanismus chlorace a bromace benzenu je stejný:

700px|Mechanismus bromace benzenu

Mechanismus jodace je mírně odlišný: jod reaguje s oxidačním činidlem, například s kyselinou dusičnou, za vzniku elektrofilního jodu (2 I+). Jod zde nepůsobí jako zásada, jelikož má kladný náboj. V jedné studii byla jako jodační činidlo použita směs jodu a kyseliny jodičné"Regioselective iodination of hydroxylated aromatic ketones" Bhagwan R. Patila, Sudhakar R. Bhusarec, Rajendra P. Pawara, and Yeshwant B. Vibhute b Arkivoc 2006 (i) 104–108. Online Article

V dalších studiiích byla použita směs jodu a jodičnanu draselného v koncentrované kyselině sírové. Jako jodační činidlo zde působí trijodidový kation I3+ a jako zásada hydrogensíranový anion HSO4−. Zkoumaly se zde jak kinetika, tak i podmínky jodace silně deaktivovaných sloučenin jako jsou kyselina benzoová a 3-nitrobenzotrifluorid."The kinetics of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation", J. Arotsky, A. C. Darby and J. B. A. Hamilton, J. Chem. Soc. B, 1968, 739–742"Iodination and iodo-compounds Part IV", Judah Arotsky, A. Carl Darby and John B. A. Hamilton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595–599

První fáze halogenace aromatických sloučenin je jiná než u halogenace alkenů, protože u alkenů není ke zvýšení elektrofilnosti halogenu potřeba katalyzátor. Tvorba areniového iontu vede k dočasné ztrátě aromaticity. Jelikož má vznik areniového iontu vyšší aktivační energii ve srovnání s tvorbou haloniového iontu u alkenů, tak jsou areny méně reaktivní než alkeny a vyžadují oslabení vazeb mezi halogeny.

Přehled Pokud je na benzenové jádro navázán silně aktivující substituent jako například –OH, –OR nebo aminová skupina, tak není potřeba katalyzátor; příkladem může být bromace p-kresolu:

350px|Bromace p-kresolu

Je-li ovšem použit katalyzátor při přebytku bromu, dojde k tvorbě tribromidu.

Halogenace fenolů probíhá díky disociaci fenolu rychleji v polárních rozpouštědlech, protože fenoxidové ionty jsou díky vyšší elektronové hustotě náchylnější k elektrofilnímu ataku.

Chlorace toluenu bez použití katalyzátoru vyžaduje polární rozpouštědlo, například kyselinu octovou. Orto-para selektivita je nízká:

400px|Chlorace toluenu

Reakce neprobíhá, pokud se jako rozpouštědlo použije tetrachlormethan. Pokud je reaktantem fenylethylamin, je možné použít poměrně nepolární rozpouštědla a dosáhnout výhradně orto regioselektivity, jelikož je následující reakční krok vnitromolekulární díky tvorbě meziproduktu z chloraminu.

400px|Chlorination of 2-phenyl-ethylamine

Potravinářské barvivo erythrosin lze připravit jodací jiného barviva fluoresceinu:

400px|Syntéza erythrosinu B

Reakce probíhá za přítomnosti hydrogenuhličitanu sodného."Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions" James V. McCullagh and Kelly A. Daggett Journal of Chemical Education 2007, 84, 1799. Abstract

Odkazy

Související články Elektrofilní aromatická substituce Halogenace

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Halogenační reakce