thumb|right|Obecný strukturní elektronový vzorec difosfinu; R je postranní řetězec.
Difosfiny, neboli bisfosfany, jsou organické sloučeniny fosforu, obsahující dvě fosfinové skupiny propojené organickými řetězci. Používají se jako bidentátní fosfinové ligandy, často chelatující, v homogenních katalyzátorech.Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010 Změnami funkčních skupin navázaných na fosfanové jednotky i propojujících skupin lze upravovat elektronové a sterické vlastnosti ligandů, které mohou vést k odlišným koordinačním geometriím a katalytickým vlastnostem.
Příprava thumb|220px|right|Chlordiisopropylfosfin, látka často používaná na přípravu difosfinů
Z fosfidů náhled|150x150pixelů|(2-bromfenyl)difenylfosfin, prekurzor nesymetrických difosfinů Řada běžně používaných difosfinů odpovídá obecnému vzorci Ar2P(CH2)nPAr2. Tyto sloučeniny se připravují reakcí X(CH2)nX (X = halogen) a MPPh2 (M = alkalický kov):Wilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds, vol. 2; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; 993
Cl(CH2)nCl + 2 NaPPh2 → Ph2P(CH2)nPPh2 + 2 NaCl
Difosfiny je možné připravit také z dilithiovaných sloučenin a chlorfosfinů:Gareth J. Rowlands Planar Chiral Phosphines Derived from [2.2]Paracyclophane Israel Journal of Chemistry 2012, volume 52, issue 1-2, pages 60–75
XLi2 + 2 ClPAr2 → X(PAr2)2 + 2 LiCl (X = uhlovodíkový řetězec)
Tento postup je vhodný k zavádění dvou dialkylfosfinových skupin pomocí činidel jako je chlordiisopropylfosfin.
Nesymetrické difosfiny lze výhodně získat navázáním sekundárních fosfinů na vinylfosfiny, jako je například vinyldifenylfosfin:
Ph2PH + 2 CH2=CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2
Na přípravu nesymetrických difosfinů lze použít i (2-lithiofenyl)difenylfosfin, získatelný z (2-bromfenyl)difenylfosfinu:
Ph2P(C6H4Br) + BuLi → Ph2P(C6H4Li) + BuBr Ph2P(C6H4Li) + R2PCli → Ph2P(C6H4PR2) + LiCl
Z bis(dichlorfosfinů) Mnoho difosfinů se připravuje ze sloučenin typu X(PCl2)2, kde X = (CH2)n nebo C6H4 pomocí 1,2-bis(dichlorfosfino)ethanu nebo 1,2-bis(dichlorfosfino)benzenu.
thumb|164px|right|1,2-bis(dichlorfosfino)ethan je meziproduktem přípravy 1,2-bis(dimethylfosfino)ethanu.
Délka řetězce a koordinační vlastnosti Difosfiny s krátkým řetězcem, jako je 1,1-bis(difenylfosfino)methan (dppm) vytvářejí interakce mezi atomy kovů. Pokud jsou fosfinové jednotky spojeny dvou- až čtyřuhlíkatým řetězcem, tak vzniklé ligandy vytvářejí chelátové kruhy s jedním atomem kovu. Patří sem také 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe), vytvářející s většinou kovů pětičlenné chelátové kruhy.
Některé difosfiny, například tBu2P(CH2)10PtBu2, vytváří makrocyklické komplexy obsahující až 72atomové kruhy.Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4th ed.; Wiley-Interscience Publications: New York, NY, 1980; 246
K tomu, aby byla fosfinová donorová skupina v koordinační sféře v poloze trans je třeba, aby se na donorová centra navázalo několik atomů; difosfiny s dlouhými řetězci jsou často „měkké“ a nejsou tak dobrými chelatačními činidly. Tento nedostatek lze překonat použitím dlouhých, ale pevných, difosfinů SPANphos. Úhel skusu fosfinu ovlivňuje reaktivitu kovu.Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, P. W. N. M., „Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions“, Chemical Society Reviews 2009, vol. 38, 1099
Jsou známy i nechelatující difosfiny, u kterých v důsledku sterických efektů atomy fosforu mohou reagovat pouze s protony.Zong, J., J. T. Mague, C. M. Kraml, and R. A. Pascal, Jr., A Congested in,in-Diphosphine, Organic Letters 2013, 15, 2179-2181 Na chelatující je lze přeměnit úpravou délky organických můstků.Zong, J., J. T. Mague, and R. A. Pascal, „Encapsulation of non-hydrogen atoms by in, in-bis (triarylelement)-containing cyclophanes“ Tetrahedron, 2017, 73, 455-460
Příklady ligandů Níže jsou zobrazeny některé běžnější difosfiny:http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf
ZkratkaBěžný název(z nějž je odvozena zkratka)StrukturaÚhel skusuvan Leeuwen Chemical Society Reviews 2009, pokud není uvedeno jinakdppm1,1-bis(difenylfosfino)methan200px73dmpe1,2-bis(dimethylfosfino)ethan200pxdippe1,2-bis(diisopropylfosfino)ethan200pxdppbz1,2-bis(difenylfosfino)benzenSoubor:Dppbz.svgdppe1,2-bis(difenylfosfino)ethan86DIPAMPderivát fenylanisylmethylfosfinu200x200pixelů|DIPAMPdcpebis(dicyklohexylfosfino)ethan200px|Dcpedppp1,3-bis(difenylfosfino)propan200px|Dppp91dppb1,4-Bis(difenylfosfino)butan200px94DIOP(S,S)-DIOP (O-isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(difenylfosfino)butan)200px|(S,S)-DIOPChiraphos2,3-bis(difenylfosfino)butan200px|ChiraphosBINAP2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl200px|BINAP Enantiomers Structural Formulae V.193Xantphos4,5-bis(difenylfosfino)-9,9-dimethylxanthen200px|Xantphos108DPEphosbis[(2-difenylfosfino)fenyl]ether200px|DPEphos104SPANphos4,4,4',4',6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman-8,8'-diylbis(difenylfosfan)200px|SPANphosSEGPHOS4,4'-bi-1,3-benzodioxol-5,5'-diylbis(difenylfosfan)100pxdppf1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen100px99Me-DuPhos1,2-bis(2,5-dimethylfosfolano)benzen200px|DuPhosJosiphos(difenylfosfino)ferrocenyl-ethyldicyklohexylfosfin200px|JosiphosP2N21,5-diaza-3,7-difosfacyklooktany119x119pixelů
Odkazy
Reference
Související články Dialkylbiarylfosfinové ligandy
Kategorie:Organofosfany