thumb|250px|Zéolithe : gonnardite. thumb|250px|Cristaux de zéolithe, vus au microscope électronique. thumb|250px|Natrolite ; zéolithe de formule Na[SiAlO] (Val de Fassa à Monzoni (Italie). Le caractère fibreux de certaines zéolithes les rend susceptible de produire des mésothéliomes (comme l'amiante) si elles sont inhalées en fines particules. thumb|250px|Natrolite - Auvergne.
Une zéolithe, ou zéolite, est un minéral faisant partie d'un groupe de même nom de cristaux formés d'un squelette microporeux d'aluminosilicate, dont les espaces vides connectés sont initialement occupés par des cations et des molécules d'eau.
Les ions et les molécules d'eau sont mobiles au sein de la structure, ce qui permet d'une part des échanges ioniques, d'autre part une déshydratation partielle réversible, et la possibilité de remplacer l'eau par une autre phase adsorbée.
Le groupe comprend un grand nombre d'alumosilicates de structure (et, rarement, de béryllosilicates, de zincosilicates, de béryllophosphates) constitués de tétraèdres liés par des coins et contenant des cations échangeables ; plusieurs de ces minéraux ont d'importantes applications techniques.
Plusieurs sous-groupes sont distingués (par exemple le sous-groupe Natrolite).
Le caractère cristallin du squelette implique que les porosités de la structure sont toutes de même taille. Ces porosités peuvent autoriser ou non le passage de molécules, avec un pouvoir discriminant inférieur à 100 picomètres (). C'est pourquoi l'on qualifie les zéolithes de tamis moléculaires.
Historique
La découverte des zéolithes
En 1756, le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt découvre la première zéolithe minérale, baptisée stilbite. Il reconnaît les zéolithes comme une nouvelle classe de minéraux, constitués d'aluminosilicates hydratés et de terres alcalines. Du fait de son caractère intumescent quand ce minéral est chauffé par une flamme de chalumeau, Cronstedt appelle ce minéral « zéolithe » du latin zeolithus, du grec (zeô) ou (zein) : « bouillir » et (lithos) : « la pierre »).
En 1840, Alexis Damour observe que les cristaux de zéolithes peuvent être déshydratés de façon réversible sans aucune modification apparente sur leur morphologie et leur transparence.
En 1845, Schafhautle rapporte la synthèse hydrothermale du quartz par chauffage d'un gel de silice avec de l'eau dans un autoclave. En 1850, Way et Thompson clarifient la nature de l'échange d'ions dans les terres. En 1858, Eichhorn démontre la réversibilité de l'échange d'ions dans les zéolithes. En 1862, Henri Sainte-Claire Deville rapporte la première synthèse hydrothermale d'une zéolithe, la lévynite.
En 1896, après avoir observé que des liquides variés tels que l'alcool, le benzène et le chloroforme ont été occlus dans les zéolithes, Friedel développe l'idée que la structure des zéolithes déshydratées est constituée d'une matrice spongieuse ouverte.
En 1909, un jeune professeur de l’École des Mines de Saint-Étienne, Grandjean, observe que la chabazite déshydratée adsorbe l'ammoniaque, l'air, l'hydrogène et d'autres molécules. En 1925, Weigel et Steinhoff rapportent le premier effet de « tamis moléculaire » et notent que les cristaux de chabazite déshydratées adsorbent rapidement l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide formique mais non l'acétone, ni l'éther ni le benzène.
En 1927, Leonard décrit le premier usage des rayons X pour l'identification dans la synthèse minérale. Les premières structures des zéolithes sont déterminées en 1930 par Taylor et Pauling.
En 1932, McBain établit pour la première fois le terme « tamis moléculaire » pour définir les matières solides poreuses qui agissent comme des tamis à l'échelle moléculaire. Au milieu des années 1930, la littérature décrit les échanges d'ions, l'adsorption, les tamis moléculaires, les propriétés structurelles et minérales de zéolithes et relate la synthèse de nombreuses zéolithes. Barrer commence son travail de pionnier dans l'adsorption des zéolithes et leur synthèse. Il propose la première classification, basée sur des considérations de tailles moléculaires. En 1948, il rapporte la première synthèse complète d'une zéolithe analogue à la zéolithe naturelle mordénite.
Les zéolithes naturelles
thumb|Des cristaux de zéolite "cultivés" sur terre (en haut) sont plus petits et moins réguliers que ceux produits dans l'espace (en bas). Cette expérience conduite avec le "Center for Advanced Microgravity Materials Processing at Northeastern University in Boston" visait à mieux comprendre la synthèse des zéolithes pour notamment améliorer le traitement du pétrole et réduire les coûts des carburants.
Deux cents ans après leur découverte par Cronstedt en 1756, les zéolithes minérales (ou naturelles) sont considérées comme des constituants mineurs des roches basaltiques et volcaniques sans réelle application. À la fin des années 1950, les découvertes géologiques majeures révèlent l'ampleur des gisements de zéolithes naturelles dans les dépôts sédimentaires aux États-Unis d'Amérique. Ainsi, quelques zéolithes présentes en quantités importantes et très proches de dépôts minéraux d'importance commerciale, commencent à être commercialisées comme adsorbants. On exploite donc la chabazite, l'érionite, la mordénite et la clinoptilolite en quantité industrielle.
Le Japon devient le plus gros utilisateur des zéolithes naturelles. La mordénite et la clinoptilolite sont utilisées comme adsorbants dans les opérations de séparation, de déshydratation et de purification de l'air. Les zéolithes naturelles trouvent aussi des applications dans l'industrie papetière, dans les ciments et les bétons, dans les engrais et comme additif alimentaire pour le bétail. Cette dernière application représente le plus gros débouché en volume pour les zéolithes naturelles.
Les zéolithes synthétiques
Vers 1945, les travaux de Barrer poussent R.M. Milton à étudier la synthèse de zéolithe et à tester de nouvelles techniques de séparation et de purification de l'air. De 1949 à 1954, R.M. Milton et D.W. Breck découvrent un nombre significatif de zéolithes commercialement intéressantes, les zéolithes A, X et Y. Ainsi, en 1954, Union Carbide commercialise pour la première fois des zéolithes synthétiques comme une nouvelle classe de matériel industriel servant à la séparation et à la purification. Elles servent d'abord à la déshydratation des gaz réfrigérants et du gaz naturel. En 1959, Union Carbide commercialise un procédé de séparation des isoparaffines utilisant des zéolithes : c'est la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques de type « tamis moléculaire » des zéolithes. La même année, Union Carbide commercialise une zéolithe de type Y comme catalyseur pour les réactions d'isomérisation ; c'est la première utilisation industrielle des propriétés catalytiques des zéolithes. En 1962, Mobil Oil introduit des zéolithes synthétiques de type X pour catalyser le craquage de molécules (pour notamment valoriser des coupes lourdes des pétroles). De 1967 à 1969, Mobil Oil synthétise des zéolithes à haute teneur en silice et des zéolithes de type ZSM-5. En 1974, Henkel introduit les zéolithes A dans la fabrication des détergents en remplacements des phosphates trop polluants. En 1977, l'industrie utilise largement les zéolithes : de zéolithe Y sont usitées pour le craquage catalytique.
Origine Une zéolithe est un minéral microporeux appartenant au groupe des silicates, sous groupe des tectosilicates dans lequel il forme une famille comprenant des aluminosilicates hydratés de métaux des groupes A et A du tableau périodique des éléments, tels le calcium, le magnésium et le potassium.
Les zéolithes sont naturelles ou synthétiques ; plus de 150 types de zéolithes ont été synthétisées et 48 zéolithes naturelles sont connues. On en a même trouvé sur MarsClaire I., Fialips et al., Icarus, volume 178, novembre 2005, pages 74-83 ; voir aussi cette analyse de 2008..
Zéolithes synthétiques : très pures et de structure uniforme, elles conviennent à diverses applications, dont la catalyse hétérogène en lit fluidisé (pour l’industrie pétrolière en particulier). On peut fabriquer des structures zéolitiques naturellement inconnues, qui maximisent l’efficacité des opérations auxquelles elles sont destinées. Les recherches sur la synthèse des zéolithes sont importantes et encouragées par la croissance du marché. Elles ne nécessitent comme matière première que de la silice et de l'alumine, qui sont parmi les composants minéraux terrestres les plus abondants. Le potentiel de production des zéolithes synthétiques est donc presque illimité.
Zéolithes naturelles : elles se sont formées en plusieurs centaines ou milliers d'années, là où les roches et les cendres volcaniques ont réagi avec des eaux souterraines alcalines, ou dans les couches de dépôts organiques de bassins superficiels. Elles sont très rarement pures (plus ou moins contaminées par d'autres minéraux métalliques, du quartz ou d'autres zéolithes). Elles sont impropres à beaucoup d'applications industrielles où l'uniformité et la pureté sont essentielles.
La famille des zéolithes naturelles inclut : Famille des AnalcimesAnalcime (Si-Al-Na hydraté)Pollucite (Si-Al-Cs-Na hydraté)Waïrakite (Si-Al-Ca-Na hydraté)Bellbergite (Si-Al-K-Ba-Sr-Na hydraté)Bikitaïte (Si-Al-Li hydraté)Boggsite (Si-Al-Ca-Na hydraté)Brewstérite (Si-Al-Sr-Ba-Na-Ca hydraté) Famille des ChabazitesChabazite (Si-Al-Ca hydraté)Willhendersonite (Si-Al-K-Ca hydraté)Cowlésite (Si-Al-Ca hydraté)Dachiardite (Si-Al-Ca-Na-K hydraté)Édingtonite (Si-Al-Ba-Ca hydraté)Épistilbite (Si-Al-Ca hydraté)Érionite (Si-Al-Na-K-Ca hydraté)Faujasite (Si-Al-Na-Ca-Mg hydraté)Ferriérite (Si-Al-Na-K-Mg-Ca hydraté)Herschélite (Si-Al-Na-K-Ca hydraté) Famille des GismondinesAmicite (Si-Al-K-Na hydraté)Garronite (Si-Al-Ca hydraté)Gismondine (Si-Al-Ba-Ca hydraté)Gobbinsite (Si-Al-Na-K-Ca hydraté)Gmélinite (Si-Al-Na-Ca hydraté)Gonnardite (Si-Al-Na-Ca hydraté)Goosecreekite (Si-Al-Ca hydraté) Famille des HarmotomesHarmotome (Si-Al-Ba-K hydraté)Phillipsite (Si-Al-K-Na-Ca hydraté)Wellsite (Si-Al-Ba-Ca-K hydraté)Famille des HeulanditesClinoptilolite (Si-Al-Na-K-Ca hydraté)Heulandite (Si-Al-Na-Ca hydraté)Hsianghualite (Ca3Li2(Be3Si3O12)F2)Laumontite (Si-Al-Ca hydraté)Lévyne (Si-Al-Ca-Na-K hydraté)Mazzite (Si-Al-K-Na-Mg-Ca hydraté)Merlinoïte (Si-Al-K-Na-Ca-Ba hydraté)Montesommaïte (Si-Al-K-Na hydraté)Mordénite (Si-Al-Na-K-Ca hydraté)Maricopaïte (Si-Al-plomb-Ca hydraté) Famille des NatrolitesMésolite (Si-Al-Na-Ca hydraté)Natrolite (Si-Al-Na hydraté)Scolécite (Si-Al-Ca hydraté)Offrétite (Si-Al-Ca-K-Mg hydraté)Paranatrolite (Si-Al-Na hydraté)Paulingite (Si-Al-K-Ca-Na-Ba hydraté)Perlialite (Si-Al-K-Na-Ca-Sr hydraté) Famille des StilbitesBarrérite (Si-Al-Na-K-Ca hydraté)Stilbite (Si-Al-Na-Ca hydraté)Stellérite (Si-Al-Ca hydraté)Thomsonite (Si-Al-Na-Ca hydraté)Tschernichite (Si-Al-Ca hydraté)Yugawaralite (Si-Al-Ca hydraté)Non déterminéDachiardite-Na-T
Composition
Composition chimique thumb|right|AlO ou SiO tétraédriques.
La composition chimique des différentes zéolithes est proche de celle des argiles : ce sont des aluminosilicates plus ou moins hydratés. La différence très importante sur le plan cristallographique est que les argiles présentent une structure feuilletée (phyllosilicates) ou fibreuse (sépiolite et palygorskite), tandis que les zéolites présentent une structure tridimensionnelle. C'est la même différence qu'entre le graphite (structure en feuillets hexagonaux) et le diamant (assemblage de structures tétraédriques).
Globalement, une zéolite est formée de trois composants : Le squelette , où la fraction d'aluminium b peut varier entre 0 et 1, et Al ou Si être remplacé par un autre élément ; Un cation de forme M, assurant la neutralité électrique de l'ensemble ; Une phase adsorbée, généralement formée initialement par de l'eau, .
Par exemple : La natrolite a pour formule ; L'heulandite a pour formule .