Equilibrio ácido-base redirixe aquí. Para este equilibrio en fisioloxía ver Homeostase ácido-base. pKa redirixe aquí. Para outros usos ver PKA (homónimos).
En química, unha constante de disociación de ácido (ou ácida), tamén coñecida como constante de acidez ou constante de ionización de ácido (ou ácida), denotada como , é unha medida cuantitativa da forza dun ácido en solución. É a constante de equilibrio da reacción química HA <=> A^- + H^+ coñecida como disociación no contexto das reaccións ácido-base. A especie química HA é un ácido que se disocia en , chamada a base conxugada do ácido, e un ión hidróxeno, . O sistema dise que está en equilibrio químico cando as concentracións dos seus compoñentes non cambian co tempo, porque tanto a reacción cara a diante coma a inversa están ocorrendo á mesma velocidade.
A constante de disociación defínese como ou pola súa forma logarítmica
onde as cantidades entre corchetes representan as concentracións molares das especies no equilibrio. Por exemplo, nun ácido débil hipotético que teña unha Ka = 10−5, o valor de log Ka é o expoñente (−5), dando un pKa = 5. Para o ácido acético, Ka = 1,8 x 10−5, de modo que pKa é 4,7. Unha maior Ka corresponde a un ácido máis forte (un ácido que está máis disociado no equilibrio). A forma pKa utilízase moi a miúdo porque proporciona unha escala logarítmica conveniente, na que un pKa máis baixo corresponde cun ácido máis forte.
Fundamentos teóricos Esta constante de disociación para un ácido é unha consecuencia directa da termodinámica subxacente da reacción da disociación; o valor do pKa é directamente proporcional ao cambio de enerxía libre de Gibbs estándar para a reacción. O valor do pKa cambia coa temperatura e pode comprenderse cuantitativamente baseándose no principio de Le Chatelier: cando a reacción é endotérmica, Ka increméntase e pKa decrece co aumento da temperatura; o oposto ocorre en reaccións exotérmicas.
O valor do pKa tamén depende da estrutura molecular do ácido de moitas maneiras. Por exemplo, Linus Pauling propuxo dúas regras: unha para o pKa sucesivo de ácidos polipróticos (ver Ácidos polipróticos máis abaixo), e outra para estimar o pKa de oxiácidos baseada no número de grupos =O e −OH (ver Factores que afectan aos valores de pKa máis abaixo). Outros factores estruturais que inflúen na magnitude da constante de disociación de ácido inclúe efectos indutivos, efectos mesoméricos, e enlaces de hidróxeno. Frecuentemente aplicáronse ecuacións de tipo Hammett para a estimación do pKa.
O comportamento cuantitativo de ácidos e bases en solución pode comprenderse só se se coñecen os seus valores de pKa. En concreto, o pH dunha solución pode predicirse cando se coñecen a concentración analítica e os valores de pKa de todos os ácidos e bases; inversamente, é posible calcular a concentración de equilibrio dos ácidos e bases en solución cando se coñece o pH. Estes cálculos teñen aplicacións en moitas áreas da química, bioloxía, medicina e xeoloxía. Por exemplo, moitos compostos usados para a medicación son ácidos ou bases febles, e o coñecemento dos valores de pKa, xunto co coeficiente de partición octanol-auga, poden usarse para estimar o grao en que o composto entra na circulación sanguínea. As constantes de disociación de ácido son tamén esenciais en química acuática e oceanografía química, onde a acidez da auga xoga un papel fundamental. Nos organismos vivos, a homeostase ácido-base e a cinética encimática dependen dos valores de pKa dos moitos ácidos e bases presentes na célula e no corpo. En química, cómpre coñecer os valores de pKa para a preparación de solucións tampón e é tamén un requisito para a comprensión cuantitativa da interacción entre ácidos ou bases e ións metálicos para formar complexos. Experimentalmente, poden determinarse os valores de pKa por titulación potenciométrica (pH), pero para os valores de pKa menores de aproximadamente 2 ou de máis de 11, poden ser necesarias as medidas espectrofotométricas ou de RMN debido a dificultades prácticas coas medicións do pH.
Definicións De acordo con definición molecular orixinal de Arrhenius, un ácido é unha substancia que se disocia en solución acuosa, liberando un ión hidróxeno (un protón): Chapter 6: Acid–Base and Donor–Acceptor Chemistry HA <=> A- + H+
miniatura|upright=1.5|alt=O ácido acético, , está composto por un grupo metilo, , enlazado quimicamente a un grupo carboxilato, COOH. O grupo carboxilato pode perder un protón e doalo a unha molécula de auga, , deixando un anión acetato e creando un catión hidronio . Esta é unha reacción de equilibrio, así que o proceso inverso pode tamén ter lugar.|O ácido acético, un ácido débil, doa un protón (ión hidróxeno, salientado en verde) á auga nunha reacción de equilibrio para dar lugar aos ións acetato e hidronio. En vermello: oxíxeno, en negro: carbono, en branco: hidróxeno. A constante de equilibrio para esta reacción de disociación é a constante de disociación. O protón liberado combínase cunha molécula de auga para dar lugar a un ión hidronio (ou oxonio) (os protóns espidos non existen en solución), e así Arrhenius propuxo posteriormente que a disociación debería escribise como unha reacción ácido-base: HA + H2O <=> A- + H3O+
Brønsted e Lowry xeneralizaron isto para unha reacción de intercambio dun protón: Inclúe a discusión de moitos ácidos de Brønsted orgánicos. Chapter 5: Acids and Bases Capítulo 6: Acids, Bases and Ions in Aqueous Solution
O ácido perde un protón, deixando unha base conxugada; o protón transfírese á base, creando un ácido conxugado. Para as solucións acuosas dun ácido HA, a base é auga; a base conxugada é e o ácido conxugado é o ión hidronio. A definición de Brønsted–Lowry aplícase a outros solventes, como o dimetilsulfóxido: o solvente S actúa como base, aceptando un protón e formando o ácido conxugado . HA + S <=> A- + SH+
En química de solucións, é común usar como abreviación do ión hidróxeno solvatado, se importar cal sexa o solvente. En solución acuosa denota un ión hidronio solvatado en lugar dun protón.
A designación dun ácido ou base como "conxugado" depende do contexto. O ácido conxugado dunha base B disóciase de acordo con BH+ + OH- <=> B + H2O
o cal é o inverso do equilibrio
O ión hidróxido , unha base ben coñecida, está aquí actuando como base conxugada da auga ácida. Os ácidos e bases son así considerados simplemente doantes e aceptores de protóns, respectivamente.
Unha definición máis ampla de disociación dun ácido inclúe a hidrólise, na cal os protóns se producen pola escisión de moléculas de auga. Por exemplo, o ácido bórico () produce como se fose un doante de protóns, pero confirmouse por espectroscopia Raman que isto se debe ao equilibrio da hidrólise: B(OH)3 + 2 H2O <=> B(OH)4- + H3O+
De xeito similar, a hidrólise de ións metálicos causa que ións como se comporten como ácidos débiles: Sección 9.1 "Acidity of Solvated Cations" lists many pKa values. [Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+
Segundo a definición orixinal de Lewis, un ácido é unha substancia que acepta un par de electróns para formar un enlace covalente coordinado. p.698
Constante de equilibrio Unha constante de disociación de ácido é un exemplo particular dunha constante de equilibrio. A disociación dun ácido monoprótico, HA, en solución diluída pode escribirse como HA <=> A- + H+
A constante de equilibrio termodinámico pode definirse como Capítulo 2: Activity and Concentration Quotients pp 5-10
onde representa a actividade no equilibrio, da especie química X. é adimensional porque a actividade non ten dimensións. As actividades dos produtos de disociación están situadas no numerador, as actividades dos reactivos son situadas no denominador. Ver coeficiente de actividade para ver como se obtén esta expresión.
miniatura|200px|Variación de pKa de ácido acético coa forza iónica.
Como a actividade é o produto da concentración e o coeficiente de actividade (γ), a definición podería escribirse
onde representa a concentración de HA e é un cociente de coeficientes de actividade.
Para evitar as complicacións debidas ao uso de actividades, determínanse as constantes de disociación, cando é posible, nun medio de alta forza iónica, é dicir, en condicións nas cales pode asumirse que son sempre constantes. Por exemplo, o medio podería ser unha solución de 0,1 molar (M) de nitrato de sodio ou 3 M de perclorato de potasio. Con esta suposición obtense
Nótese, porén, que todos os valores de constantes de disociación publicados refírense ao medio iónico específico usado na súa determinación e que os valores diferentes obtéñense con condicións distintas, como se mostra para o ácido acético na ilustración de arriba. Cando se publican constantes que se refiren a unha forza iónica distinta da requirida para unha determinada aplicación, poden axustarse por medio da teoría de ións específicos e outras teorías.
Constantes acumulativas e paso a paso
Unha constante de equilibrio acumulativo, denotada por está relacionada co produto de constantes paso a paso, denotadas por Para un ácido dibásico a relación entre as constantes paso a paso e as globais é a seguinte: H2A <=> A^2- + 2H+
Repárese que no contexto da formación de complexos metal-ligando, as constantes de equilibrio para a formación de complexos metálicos defínense xeralmente como constantes de asociación. Nese caso, as constantes de equilibrio para a protonación de ligandos tamén se definen como constantes de asociación. A cifra das constantes de asociación é a inversa da das constantes de disociación; neste exemplo
Constantes de asociación e disociación Cando se expoñen as propiedades dos ácidos é habitual especificar as constantes de equilibio como constantes de disociación de ácido, denotadas como Ka, con valores núméricos dados ao símbolo pKa.
Por outra parte, para as bases utilízanse as constantes de asociación.
Porén, os programas informáticos de propósito xeral que se usan para obter os valores das constantes de equilibrio a partir dos datos experimentais usan as constantes de asociación tanto para ácidos coma para bases. Como as constantes de estabilidade para un complexo metal-ligando sempre se especifican como constantes de asociación, a protonación de ligandos debe tamén especificarse como unha reacción de asociación. As definicións mostran que o valor dunha constante de disociación de ácido é o recíproco do valor da correspondente constante de asociación:
Notas Para un determinado ácido ou base en auga, , a constante de autoionización da auga. A constante de asociación para a formación dun complexo supramolecular pode denotarse como Ka; en tales casos "a" indica "asociación", non "ácido". Para ácidos polipróticos, a numeración das constantes de asociación paso a paso é a inversa da das constantes de disociación. Por exemplo, para o ácido fosfórico (ver máis detalles na sección Ácidos polipróticos de máis abaixo):
Dependencia da temperatura Todas as constantes de equilibrio varían coa temperatura segundo a ecuación de Van't Hoff Sección 7.4: The Response of Equilibria to Temperature
é a constante dos gases ideais e é a temperatura absoluta. Así, para reaccións exotérmicas, o cambio de entalpía estándar, , é negativo e K diminúe coa temperatura. Para reaccións endotérmicas é positiva e K increméntase coa temperatura.
O cambio de entalpía estándar para unha reacción é función da temperatura, de acordo coa lei da termoquímica de Kirchhoff:
onde é o cambio de capacidade calorífica a presión constante. Na práctica pode tomarse como constante nun pequeno intervalo de temperaturas.
Dimensionalidade
Na ecuación
Ka parece ter dimensións de concentración. Porén, como , a constante de equilibrio, , non pode ter unha dimensión física. Este aparente paradoxo pode resolverse de varios xeitos. Asumir que o cociente dos coeficientes de actividade ten un valor numérico de 1 para que teña o mesmo valor numérico que a constante de equilibrio termodinámico .