A kémiában lantanoidakontrakciónak nevezik azt a jelenséget, hogy a rendszám növekedésével a lantanoidák ionsugara a lantántól (51-es rendszámú elem) a lutéciumig (71. elem) a vártnál gyorsabban csökken, így egyben (a 72-es hafniumtól kezdve) a további elemek ionsugara is kisebb, mint amekkorára egyébként számítani lehetne.Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill 1984, p. 22 A kifejezést Victor Goldschmidt norvég geokémikus vezette be.Goldschmidt, Victor M. "Geochemische Verteilungsgesetze Der Elemente", Part V "Isomorphie Und Polymorphie Der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion Und Ihre Konsequenzen", Oslo, 1925
Kémiai elem LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu Atomi elektronszerkezet(mindegyik [Xe]-vel kezdődik) 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s24f145d16s2 Ln3+ elektronszerkezet 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f74f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 Ln3+ sugár (pm) (6-os koordináció) 103 102 99 98,3 97 95,8 94,7 93,8 92,3 91,2 90,1 89 88 86,8 86,1
Oka A jelenséget az okozza, hogy a 4f-elektronok az atommag töltését (melynek vonzó hatása köti meg az elektronokat) csak gyengén árnyékolják, a 6s-elektronokat így a mag jobban maga felé vonzza, ami kisebb atomsugarat eredményez.
Egyelektronos atomokban az elektron és az atommag távolságát az határozza meg, hogy az elektron melyik alhéjon található. Az atommag töltésének növelésével a távolság, és így az atomsugár is csökken. Többelektronos atomokban ezt a mag erősebb vonzásából fakadó összehúzódást részben ellensúlyozza az elektronok közötti növekvő elektrosztatikus taszítás. Egyfajta „árnyékoló hatás” lép fel, azaz ahogy elektronok kerülnek a külsőbb héjakra, azok elől a már meglévő elektronok a mag töltését leárnyékolják, így a külsőbb elektronok csak kisebb effektív töltést érzékelnek. A belsőbb elektronok árnyékoló hatása az s > p > d > f alhéjak sorrendjében csökken. Rendszerint ahogy egy perióduson belül töltődik fel egy alhéj, úgy csökken az atomsugár. Ez a jelenség különösen kifejezett a lantanoidák esetében, mivel ebben a sorozatban a 4f-alhéj feltöltődése zajlik, amely nem túl hatékonyan árnyékolja a külsőbb (n=5 és n=6) héjakon található elektronokat. Az árnyékoló hatás tehát kevésbé képes ellensúlyozni a nagyobb magtöltés atomsugár-csökkentő hatását. Ez okozza a „lantanoidakontrakciót”. Az ionsugár a lantán(III) 103 pm-es értékéről a lutécium(III) 86,1 pm-éig csökken.
A lantanoidakontrakció mintegy 10%-át relativisztikus hatásoknak tulajdonítják.
Hatása A külső héjak elektronjaira ható nagyobb vonzóerő eredményeként beszélhetünk a maguknál a lantanoidáknál fellépő következményekről, mint például a ionsugaruk csökkenése, illetve beszélhetünk a lantanoidák utáni elemeknél fellépő hatásokról is.
A lantanoidák tulajdonságai A lantanoidák ionsugara a sorozaton belül 103 pm-ről (La3+) 86 pm-re (Lu3+) csökken.
A lantanoida-sorozatban a 4f-elektronhéj töltődik fel. Ez az első f-alhéj az 5s- és 5p-alhéjakon (valamint a semleges atom 6s-alhéján) belül helyezkedik el; a 4f-alhéj viszonylag az atommaghoz közel helyezkedik el, és elhanyagolható hatása van a kémiai kötésekre. Az atom- és ionsugár csökkenése azonban hatással van az elemek kémiájára. Ha nem létezne lantanoidakontrakció, a lantanoidák kémiai elválasztása rendkívül nehéz volna. Ugyanakkor a lantanoidakontrakció eléggé megnehezíti az 5. és 6. periódusban egymás alatt található átmenetifémek elválasztását.
A lantántól a lutéciumig megfigyelhető a Vickers- és a Brinell-keménység, a sűrűség és az olvadáspont folyamatos növekedése (mely alól az itterbium jelentős kivétel). A lutécium a legkeményebb és a legsűrűbb, valamint a legmagasabb olvadásponttal rendelkező lantanoida.
elem lantáncériumprazeodímiumneodímiumprométiumszamáriumeurópiumgadolíniumterbiumdiszpróziumholmiumerbiumtúliumitterbiumlutécium Vickers-keménység (MPa)491270400343?4121675708635404815895202061160 Brinell-keménység (MPa)363412481265?441??677500746814471343893 sűrűség (g/cm3)6,1626,7706,777,017,267,525,2647,908,238,5408,799,0669,326,909,841 olvadáspont (K)119310681208129713151345109915851629168017341802181810971925 atomsugár (pm)187181,8182181183180180180177178176176176176174
A lantanoidák utáni elemek A periódusos rendszerben a lantanoidák után található elemekre is hatással van a lantanoidakontrakció. A 6. periódus átmenetifémeinek atomsugara kisebb, mint amekkorát a lantanoidák nélkül várnánk, tulajdonképpen nagyon hasonló az 5. periódus elemeiéhez, mivel az eggyel több elektronhéj hatását majdnem teljesen ellensúlyozza a lantanoidakontrakció.
A fentieket jól illusztrálja, hogy a cirkónium (az 5. periódus egyik elemének) atomsugara 159 pm, míg a hafniumé (az alatta található 6. periódusbeli elem) 156 pm. A Zr4+ ionsugara 79 pm, a Hf4+-é 78 pm. A méretek nagyon hasonlóak, miközben az elektronok száma 40-ről 72-re, az atomtömeg pedig 91,22-ről 178,49 g/mol-ra nő. A méret változatlansága miatt a tömegnövekedéssel együtt a sűrűség is jelentősen – 6,51-ről 13,35 g/cm3-re – emelkedik.
Mindezek miatt a cirkónium és hafnium kémiai viselkedése nagyon hasonló, hiszen sugaruk és elektronszerkezetük erősen hasonló. A sugártól függő tulajdonságok, például a rácsenergiák, oldáshők és a komplexek stabilitási állandói szintén hasonlóak. E hasonlóság következtében a hafnium mindig a gyakoribb cirkóniummal együtt fordul elő, önálló elemként csak a cirkónium után 134 évvel később, 1923-ban fedezték fel.
Hivatkozások
Fordítás
További olvasnivalók Reference Page, See Figure 2 for details Simple Definition
Kategória:Lantanoidák