bélyegkép|A C=C kettős kötés hidrogénezésének lépései a katalizátor – például Ni vagy Pt – felületén: (1) A reaktánsok adszorbeálódnak a katalizátor felületén, a H2 disszociál. (2) Az egyik C atomhoz egy H atom kapcsolódik. A másik C atom még mindig a felülethez kötődik. (3) A második C atom egy H atomhoz kapcsolódik. A molekula elhagyja a felületet. A hidrogénezés – hidrogénnel történő kezelés – a molekuláris hidrogén (H2), valamint egy másik vegyület vagy elem között – általában katalizátor, például nikkel, palládium vagy platina jelenlétében – végbemenő kémiai reakció. Ezt a reakciót gyakran alkalmazzák szerves vegyületek redukálásra vagy telítésére. A folyamat során jellemzően két hidrogénatom épül be a molekulába, ez utóbbi gyakorta valamilyen alkén. A reakció gyakorlati hasznosításához katalizátorok szükségesek, nem katalitikus hidrogénezés csak nagyon magas hőmérsékleten játszódik le. A hidrogénezés redukálja a szénhidrogének kettős és hármas kötéseit.
A folyamat A hidrogénezési reakcióhoz három anyag szükséges: a telítetlen szubsztrát, a hidrogén (vagy hidrogénforrás), és minden esetben szükséges katalizátor is. A redukciós reakció a szubsztráttól és a katalizátor aktivitásától függően különböző hőmérsékletet és nyomást igényel.
Rokon vagy versengő reakciók A hidrogénezéshez felhasznált katalizátor és reakciókörülmények a cisz-alkének transz-alkénné történő izomerizációjához is vezethetnek. Ennek azért nagy a jelentősége, mert az élelmiszerekben a legtöbb transz-zsírsavat a hidrogénezési eljárások hozzák létre (lásd alább). A kötéshasadással együtt járó hidrogénaddíciós reakciókat hidrogenolízisnek nevezzük. A hasítás bekövetkezhet szén–szén vagy szén–heteroatom (oxigén, nitrogén vagy halogén) kötésnél. A poláris kötések hidrogénezését némely esetben hidrogenolízés is kísérheti.
A hidrogén forrása A hidrogénezéshez az egyik lehetséges hidrogénforrás maga a hidrogéngáz (H2), amely kereskedelmi forgalomban általában gázpalackban kapható. A hidrogénezés folyamata során gyakran 1 atmoszféránál nagyobb H2 nyomást használnak, ezt a gázpalackból nyerik, esetenként gázpumpát is használnak. A gáz halmazállapotú hidrogént iparilag szénhidrogénekből állítják elő a gőzreformálás során.Paul N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. A hidrogén számos esetben donormolekulából – például hangyasav, izopropanol, dihidroantracén – származik, amely a folyamat során dehidrogéneződik (és az előbbi példákból rendre szén-dioxid, aceton és antracén keletkezik). Ez a folyamat a transzferhidrogénezés.
Szubsztrátok Az alkének és alkinek – mind homogén, mind heterogén katalízissel történő – hidrogénezésének fontos sajátsága, hogy a hidrogén addíciója „szin addíció”, melynek során a hidrogén a legkevésbé gátolt irányból lép be a molekulába.Advanced Organic Chemistry Jerry March 2nd Edition Ilyen reakció számos különböző funkciós csoporttal végbemehet.
+A hidrogénezés szubsztrátjai és termékeiSzubsztrátTermékMegjegyzésHidrogénezési hő (kJ/mol)Scott D. Barnicki "Synthetic Organic Chemicals" in Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology edited by James A. Kent, New York : Springer, 2012. 12th ed. .R2C=CR'2(alkén)R2CHCHR'2(alkán)jelentős alkalmazása a margarinkészítés−90 és −130 közöttRC≡CR'(alkin)RCH2CH2R'(alkán)részleges hidrogénezéssel cisz-RHC=CHR' keletkezik−300(teljes hidrogénezéskor)RCHO(aldehid)RCH2OH(primer alkohol)gyakran transzferhidrogénezéssel végzik−60 és −65 közöttR2CO(keton)R2CHOH(szekunder alkohol)gyakran transzferhidrogénezéssel végzik−60 és −65 közöttRCO2R'(észter)RCH2OH + R'OH(két alkohol)zsíralkoholok gyártására gyakran használják−25 és −105 közöttRCO2H(karbonsav)RCH2OH(primer alkohol)zsíralkoholok gyártásához−25 és −75 közöttRNO2(nitro)RNH2(amin)fő alkalmazása az anilingyártás−550 Katalizátorok Ritka kivételektől eltekintve fémkatalizátorok hiányában a H2 nem reagál a szerves vegyületekkel. A telítetlen szubsztrát kemiszorbeál a katalizátoron, annak felületét nagyrészt beborítva. A heterogén katalizátorokkal a hidrogén felületi hidrideket (M−H) képez, amelyből a hidrogén átvihető a kemiszorbeált szubsztrátra. A platina, palládium, ródium és ruténium rendkívül aktív katalizátorok, amelyek már alacsonyabb hőmérsékleten és kisebb H2 nyomáson működnek. Gazdaságosabb alternatívaként nemesfém helyett más, főként nikkel alapú katalizátorokat is kifejlesztettek (ilyen például a Raney-nikkel és az Urushibara-nikkel), de ezekkel a reakció gyakran lassabban megy végbe vagy magasabb hőmérsékletet igényel: kompromisszumot kell kötni az aktivitás (a reakció sebessége) és a katalizátor, valamint a nagy nyomást igénylő készülék költsége között. Vegyük észre, hogy a Raney-nikkellel katalizált hidrogénezési reakció nagy nyomást igényel.
A katalizátorokat általában két nagy osztályba sorolják: homogén katalizátorok és heterogén katalizátorok. A homogén katalizátorok oldódnak a telítetlen szubsztrátot tartalmazó oldószerben. A heterogén katalizátorok szilárd anyagok, amelyeket a szubsztrát oldószerében szuszpendálnak vagy a gáz halmazállapotú szubsztráttal hozznak érintkezésbe.
Homogén katalizátorok Az alábbiakban néhány jól ismert homogén katalizátort sorolunk fel. Ezek olyan koordinációs komplexek, amelyek mind a telítetlen szubsztrátot, mind a H2-t aktiválják. Ezek legjellemzőbben platinacsoportbeli fémek, elsősorban Rh és Ir komplexei.
jobbra|bélyegkép|A propilén hidrogénezése Wilkinson-katalizátorral
Homogén katalizátorokat az aszimmetriás szintézisekben is alkalmaznak, a prokirális szubsztrátok hidrogénezésekor. Ezen eljárás egy korai megvalósítása volt az enamid prekurzorok Rh-katalizátorok mellett történő hidrogénezése, mellyel az L-DOPA gyógyszerhatóanyagot nyerték. Az aszimmetriás redukciót úgy érték el, hogy a katalizátort előtte difoszfin ligandumokkal királissá tették. Az S-metolaklór nevű herbicid előállítását is ródium katalizátoros, úgynevezett Josiphos ligandummal (kereskedelmi néven Xyliphos) történő hidrogénezéssel végzik. Elméletileg az aszimmetriás hidrogénezéshez királis heterogén katalizátor is alkalmazható, de ez a lehetőség inkább csak érdekesség, semmint valós technológia.
Heterogén katalizátorok Az ipari hidrogénezési reakcióknál gyakoribbak a heterogén katalizátorok. Az iparban a drága, főként nemesfém hidrogénező katalizátorokat oldatból leválasztott finom por formájában viszik fel a hordozóra, amely olcsó, porózus, többnyire szemcsés anyag, például aktív szén, alumínium-oxid, kalcium-karbonát vagy bárium-szulfát. Például a platina/szén katalizátor úgy készül, hogy a hexakloro-platina(IV)-savat szénen in situ redukálják. Ilyen katalizátor például az 5% ruténiumot tartalmazó aktív szén vagy 1% platina alumínium-oxidon. A közönséges fémből készült katalizátorok – például a Raney-nikkel – jellemzően sokkal olcsóbbak, és hordozó sem szükséges hozzájuk. A laboratóriumban – magas áruk ellenére – még mindig használnak hordozó nélküli (nagy tömegű) nemesfém katalizátorokat – például platinakormot – is.
Mint a homogén katalizátoroknál is, az aktivitást a fém környezetének – a koordinációs szférának – a módosításával érik el. A kristályos heterogén katalizátorok különböző lapjai például különböző aktivitást mutatnak, ami például különböző fémek összekeverésével vagy más elkészítési eljárással módosítható. Hasonló módon a heterogén katalizátorok viselkedését is befolyásolja a hordozó.
Sok esetben – tapasztalati úton kikísérletezve – szelektív „mérgezéssel” módosítanak a katalizátoron. Gondosan megválasztott katalizátorral így elérhető, hogy a hidrogénezés csak bizonyos funkciós csoportokat redukáljon, másokat pedig ne: például hogy csak az alkénfunkció hidrogéneződjön, az aromás gyűrű maradjon érintetlenül, de ilyen az alkinek Lindlar-katalizátorral történő szelektív hidrogénezése is. Ha például palládium katalizátort bárium-szulfátra viszünk, majd azt kinolinnal kezeljük, akkor az így kapott katalizátor az alkineket csak alkénekig redukálja. A Lindlar-katalizátor segítségével fenilacetilénből sztirol állítható elő.
Transzferhidrogénezés
A transzferhidrogénezés során H2 helyett más hidrogéndonor molekulát alkalmaznak. Ilyen – akár a reakció oldószereként is szolgáló – vegyület lehet a hidrazin, a dihidronaftalin, dihidroantracén, izopropanol és hangyasav.van Es, T.; Staskun, B. "Aldehydes from Aromatic Nitriles: 4-Formylbenzenesulfonamide" Org. Synth., Coll. Vol. 6, p. 631 (1988). (Article )
A szerves kémiai szintézisekben a transzferhidrogénezés telítetlen poláris szubsztrátok, például ketonok, aldehidek és iminek aszimmetriás redukciójára használható. A poláris szubsztrátok, például a ketonok és aldehidek hidrogénezése jellemzően transzferhidrogénezéssel, vagy legalábbis homogén katalizátorokkal lehetséges. Ezeket a katalizátorokat könnyű előállítani királis formában, ami a ketonok aszimmetriás hidrogénezésének alapja.
Elektrolitikus hidrogénezés A poláros szubsztrátok, például a nitrilek protikus oldószerben elektrokémiai úton is hidrogénezhetők.
Termodinamika és mechanizmus A szénhidrogének kettős vagy hármas kötésére történő hidrogénaddíció olyan redoxireakció, amely termodinamikailag kedvező lehet. Az alkénekre történő hidrogénaddíció szabadentalpia-változása például −101 kJ·mol−1. A hidrogénezési reakciók többségénél azonban katalizátor hiányában a reakció sebessége elhanyagolhatóan kicsi. A hidrogénezés erősen exoterm folyamat. A növényi olajok (étolaj) és zsírsavak hidrogénezése során például mintegy 25 kcal/mol (105 kJ/mol) energia szabadul fel. Az alkének és alkinek fémkatalizált hidrogénezési reakcióinak mechanizmusát behatóan tanulmányozták.Kubas, G. J., "Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes", Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2001 Először is, deutériumizotópos jelöléssel igazolták az addíciós reakció regiokémiáját: RCH=CH2 + D2 → RCHDCH2D
Heterogén katalízis A szilárd felületen végbemenő reakciók elfogadott mechanizmusa a Horiuti-Polányi-féle mechanizmus:Gallezot, Pierre. "Hydrogenation - Heterogeneous" in Encyclopedia of Catalysis, Volume 4, ed. Horvath, I.T., John Wiley & Sons, 2003.
A telítetlen kötés megkötődése a felületen, valamint a hidrogén disszociációja és katalizátorra kerülése atomos formában Egy hidrogénatom addíciója – ez a lépés reverzibilis A második atom addíciója – a hidrogénezés körülményei között ez gyakorlatilag irreverzibilis lépés
A második lépésben keletkező fémintermedier telített vegyület, amelyben a kötés mentén a csoportok egymáshoz képest elfordulhatnak, de a köztitermék el is bomolhat, és ezzel az alkén leválik a katalizátor felületéről. Ennek eredményeként a hidrogénező katalizátor szükségszerűen cisz-transz-izomerizációt okoz, mivel az izomerizáció termodinamikailag kedvező. Részleges hidrogénezéskor ez problémát jelent, de teljes hidrogénezéskor az izomerizáció során keletkező transz-alkén is végül telítődni fog.
Aromás vegyületek esetében az első kötés hidrogénezése a legnehezebb, ennek oka a stabilabb aromás rendszer megbontásához szükséges többletenergia. Ilyenkor ciklohexadién keletkezik, mely azonban nagyon reakcióképes és nem lehet elkülöníteni: ha a reakciókörülmények elég reduktívak ahhoz, hogy az aromás rendszert megszüntessék, akkor a molekula azonnal továbbredukálódik ciklohexénné. Normális körülmények között a ciklohexén is azonnal továbbalakul a teljesen telített ciklohexánná, azonban a katalizátor speciális módosításával el lehet érni, hogy a ciklohexén egy része megmaradjon, ha ez a kívánt termék.
Homogén katalízis Számos homogén hidrogénezési eljárásbanJohannes G. de Vries, Cornelis J. Elsevier, eds. The Handbook of Homogeneous Hydrogenation Wiley-VCH, Weinheim, 2007. a fém mindkét komponenshez kapcsolódik, így köztitermékként alkén-fém(H)2 komplex keletkezik. Az általános reakcióséma feltehetően a következő, vagy ehhez hasonló: a hidrogén oxidatív addícióval megkötődve dihidrid komplexet képez (a H2 oxidatív addíciója előtt dihidrogén komplex keletkezik):