Литиум алуминиум германиум фосфат, типично познат со акронимите LAGP или LAGPO — неоргански керамички цврст материјал чија општа формула е LAGP припаѓа на семејството на цврсти спроводници NASICON и се применува како цврст електролит во литиум-јонски батерии во целосно цврста состојба. Типичните вредности на јонската спроводливост во LAGP на собна температура се во опсег од 10 –5 - 10 –4 S/cm, дури и ако вистинската вредност на спроводливоста е силно под влијание на стехиометријата, микроструктурата и условите за синтеза. Во споредба со литиум алуминиум титан фосфат (LATP), кој е уште еден цврст спроводник на литиум базиран на фосфат, отсуството на титаниум во LAGP ја подобрува неговата стабилност кон литиум метал. Покрај тоа, цврстите електролити базирани на фосфат имаат супериорна стабилност против влага и кислород во споредба со електролитите базирани на сулфид како (LGPS) и може безбедно да се ракува во воздух, со што се поедноставува процесот на производство. Бидејќи најдобрите перформанси се среќаваат кога стехиометриската вредност на x е 0,5, акронимот LAGP обично го означува конкретниот состав на , кој е исто така типично користен материјал во апликациите за батерии.

Својства лево|мини| LGP кристална структура; Литиумските јони ги заземаат местата на Li(1). Во ЛАГП, атомите на Ge ќе бидат делумно заменети со атоми на Al и дополнителни јони на литиум ќе бидат воведени во празни места на Li(2).

Кристална структура Кристалите од типот NASICON кои содржат литиум се опишани со општата формула во кој M се залага за метал или металоид (Ti, Zr, Hf, Sn, Ge), и прикажува сложена тридимензионална мрежа на за делење на аголот октаедри и фосфатни тетраедри. Литиумските јони се сместени во празнини помеѓу, кои можат да се поделат на три вида места:

Li(1) 6-кратно координирани локации на позицијата Wyckoff 6 b ; Li(2) локации на позицијата Wyckoff 18e ; Li(3) локации на позицијата Wyckoff 36f .

мини|LGP кристална структура (горен поглед). Со цел да се промовира спроводливоста на литиум со доволно високи стапки, местата на Li(1) треба да бидат целосно зафатени, а местата на Li(2) треба да бидат целосно празни. Местата на Li(3) се наоѓаат помеѓу местата Li(1) и Li(2) и се зафатени само кога во структурата се присутни големи четиривалентни катјони, како што се Zr, Hf и Sn . Ако некои Ge 4+ катјони во (LGP) структура се делумно заменети со Al 3+ катјони, LAGP материјалот се добива со општата формула . Еднофазната структура NASICON е стабилна со x помеѓу 0,1 и 0,6; кога оваа граница е надмината, цврстото решение повеќе не е возможно и има тенденција да се формираат секундарни фази. Иако катјоните Ge 4+ и Al 3+ имаат многу слични јонски радиуси (0,53 Å за Ge 4+ наспроти 0,535 Å за Al 3+ ), катјонската супституција води до нарушување на составот и промовира инкорпорирање на поголема количина на литиум јони за да се постигне електрична неутралност. Дополнителни јони на литиум може да се вградат или во Li(2) или во Li(3) празни места.

Во достапната научна литература, не постои единствен опис на местата достапни за литиумските јони и нивната атомска координација, како и на местата директно вклучени во механизмот на спроводливост. На пример, само две достапни локации, имено Li(1) и Li(2), се споменати во некои случаи, додека локацијата Li(3) не е ниту зафатена ниту вклучена во процесот на спроведување. Ова резултира со недостаток на недвосмислен опис на локалната кристална структура на LAGP, особено во однос на распоредот на јоните на литиум и зафатеноста на локацијата кога германиумот делумно се заменува со алуминиум.

LAGP прикажува ромбоедрална единица клетка со просторна група R 3 c.

Вибрациони својства

Анализа на фактор група Кристалите на LAGP припаѓаат на вселенската група D 6 3d - R 3 c. Анализата на факторската група на материјалите од типот NASICON со општа формула M I M 2 IV PO 4 (каде што M I претставува едновалентен метален јон како Na +, Li + или K +, а M IV претставува четиривалентен катјон како што е Ti 4 +, Ge 4+, Sn 4+, Zr 4+ или Hf 4+) обично се изведува со претпоставка за одвојување помеѓу внатрешните вибрациони режими (т.е. режими кои потекнуваат од единиците PO4) и надворешните режими (т.е. режими кои произлегуваат од преводите на М I и M IV катјони, од PO4 преводи и од PO4 либрации).

Фокусирајќи се само на внатрешните режими, анализата на факторската група за вселенската група R 3c идентификува 14 Раман-активни режими за PO4 единиците: 6 од овие режими одговараат на вибрации на истегнување и 8 на вибрации на свиткување. +активни режими во материјалите NASICON Вибрации Факторска група Доделување ν 1 А 1 g + E g Симетрично истегнување ν 2 2A 1g + 2E g Симетрично свиткување ν 3 А 1g + 3E g Антисиметрично истегнување ν 4 А 1g + 3E g Антисиметрично свиткување Анализата на надворешните режими води до многу достапни вибрации: бидејќи бројот на нередуцирани претстави во рамките на вселенската група ромбоедарски R 3 c е ограничен, може да се очекуваат интеракции меѓу различните режими и јасното доделување или дискриминација станува неостварливо.

Раманови спектри Вибрационите својства на LAGP може директно да се испитаат со помош на Раманова спектроскопија. LAGP ги покажува одликите за сите материјали од типот NASICON, од кои повеќето се предизвикани од вибрационите движења на единиците PO 4 . Главните спектрални области во Рамановиот спектар на материјали од типот NASICON се сумирани во следната табела. +Спектрални маркери на ЛАГП Спектрален регион Доделување < 350 cm −1 Ниска фреквенција Надворешни режими поради превод на катјоните M IV (Ge 4+ во конкретниот случај на LAGP) или превод/либрациони движења на фосфатните тетраедри. 300–500 cm −1 P – O – P симетрично свиткување. 500–800 cm −1 Средна фреквенција P – O – P антисиметрично свиткување. 900 – 1300 г cm −1 Висока фреквенција Истегнување на вибрации во PO 4 тетраедри. Дискриминацијата помеѓу симетричните и антисиметричните вибрации на истегнување обично не е можна. Рамановите спектри на LAGP обично се одликуваат со широки врвови, дури и кога материјалот е во кристална форма. Присуството на алуминиумски јони на местото на јоните на германиум и дополнителните јони на литиум воведуваат структурно и композициско нарушување во супрешетката, што резултира со максимално проширување.

Транспортни својства LAGP е цврст јонски спроводник и има две основни својства кои треба да се користат како електролит во цврста состојба во литиум-јонските батерии, имено доволно висока јонска спроводливост и занемарлива електронска спроводливост. За време на работата на батериите, LAGP треба да гарантира лесно и брзо движење на јоните на литиум помеѓу катодата и анодата, притоа спречувајќи го преносот на електрони.

Како што е наведено во описот на кристалната структура, достапни се три вида локации за вдомување на јони на литиум во структурата LAGP NASICON, т.е. местата Li(1), местата Li(2) и локациите Li(3). Јонската спроводливост се јавува поради скокање на јони на литиум од Li(1) до Li(2) места или преку две Li(3) места. Тесното грло до јонското движење е претставено со триаголен прозорец ограничен со три атоми на кислород помеѓу местата Li(1) и Li(2).

Јонската спроводливост во LAGP ја следи вообичаената зависност од температурата изразена со равенка од типот на Арениус, што е типично за повеќето јонски спроводници во цврста состојба:

каде

Типичните вредности за енергиите на активација на масовните LAGP материјали се во опсег од 0,35-0,41 eV . Слично на тоа, јонската спроводливост на собна температура е тесно поврзана со условите на синтезата и со реалната микроструктура на материјалот, па затоа вредностите на спроводливост пријавени во научната литература располагаат од 10 –5 S/cm до 10 mS/cm, што е највисоката вредност блиску до собна температура пријавени до сега. Во споредба со LGP, јонската спроводливост на собна температура на LAGP е зголемена за 3-4 реда на големина при делумна замена на Ge 4+ со Al 3+ . Алуминиумските јони имаат помало полнење во споредба со јоните Ge 4+ и дополнителен литиум е вграден во структурата NASICON за да се одржи рамнотежата на полнењето, што резултира со зголемен број на носители на полнење. Корисниот ефект на алуминиумот е максимизиран за x околу 0,4 - 0,5; за поголема содржина на Al, еднофазната структура NASICON не е стабилна и се појавуваат секундарни фази, главно AlPO4, и GeO. Секундарните фази се типично непроводливи; сепак, малите и контролирани количини на AlPO 4 имаат ефект на згуснување што позитивно влијае на целокупната јонска спроводливост на материјалот.

Префакторот во равенката Арениус може да се запише како функција од основните константи и параметрите на спроводливоста:

Претходно синтетизираните прашоци на LAGP може да се испрскаат на подлога за да се формира LAGP филм со помош на таложење на аеросол. Прашокот се става во комората за таложење на аеросол и прочистениот воздух се користи како носечки гас за да ги придвижи честичките кон подлогата, каде што тие се удираат и се спојуваат за да создадат филм. Бидејќи филмот што се произведува како што е аморфен, обично се изведува третман на жарење за да се подобри кристалиноста на филмот и неговите спроводливи својства.

Префакторот е директно пропорционален на концентрацијата на мобилните литиум-јонски носачи, која се зголемува со содржината на алуминиум во материјалот. Како резултат на тоа, бидејќи зависноста на енергијата на активирање од содржината на алуминиум е занемарлива, јонската спроводливост се очекува да се зголеми со зголемување на замена на Ge 4+ со Al 3+, додека не се формираат секундарни фази. Воведувањето на алуминиум, исто така, ја намалува граничната отпорност на зрното на материјалот, позитивно влијаејќи на вкупната (обемна кристал + граница на зрно) јонска спроводливост на материјалот LAGP.

Како што се очекувало за цврсти јонски проводници, јонската спроводливост на LAGP се зголемува со зголемување на температурата.

Што се однесува до електронската спроводливост на LAGP, таа треба да биде што е можно пониска за да се спречи електричен краток спој помеѓу анодата и катодата. Што се однесува до јонската спроводливост, точната стехиометрија и микроструктурата, силно поврзани со методот на синтеза, имаат влијание врз електронската спроводливост, дури и ако пријавените вредности се многу ниски и блиску (или пониски од) 10 –9 S/cm.

Топлински својства Специфичниот топлински капацитет на ЛАГП материјалите со општа формула се вклопува во полиномниот закон Мајер-Кели во температурниот опсег од собна температура до 700 °C:

Типичните вредности се во опсег од 0,75 - 1,5 J⋅g −1 ⋅K −1 во температурниот интервал 25 - 100 °C. Константите се зголемуваат со вредноста на x, односно и со содржината на алуминиум и литиум, додека константата не следи прецизен тренд. Како резултат на тоа, специфичниот топлински капацитет на LAGP се очекува да се зголеми како што расте содржината на Al и се намалува содржината на Ge, што е во согласност со податоците за релативните специфични горештини на соединенијата на алуминиум и германиум.

Покрај тоа, топлинска дифузија на LAGP следи тренд на намалување со зголемување на температурата, без оглед на содржината на алуминиум:

Нивото на алуминиум влијае на експонентот , што варира од 0,08 (висока содржина на Al ) до 0,11 (ниска содржина на Al ). Ваквите мали вредности укажуваат на присуство на голем број точки дефекти во материјалот, што е многу корисно за цврсти јонски проводници. Конечно, изразот за топлинска спроводливост може да се напише: