Анилин (, и -ин што означува изведена супстанција) е органско соединение со формула . Составен e од фенилна група () поврзана со аминогрупа (), анилинот е наједноставниот ароматичен амин. Тоj е индустриски значајна стоковна хемикалија, како и сестран почетен материјал за фини хемиски синтези. Неговата главна употреба е во производството на прекурсори на полиуретан, бои и други индустриски хемикалии. Како и повеќето испарливи амини, има мирис на расипана риба. Лесно е запаллив, гори со зачаден пламен карактеристичен за ароматичните соединенија. Тој е токсичен за луѓето.
Во однос на бензенот, тој е богат со електрони. Така, тој побрзо учествува во реакциите на електрофилна ароматична супституција. Тој е исто така склон кон оксидација: додека свежо прочистениот анилин е речиси безбојно масло, изложувањето на воздух резултира со постепено затемнување во жолто или црвено, поради формирање на силно обоени, оксидирани нечистотии. Анилинот може да се диазотизира за да се добие диазониум сол, која потоа може да претрпи различни реакции на нуклеофилна супституција.
Како и другите амини, анилинот е и база (pKaH = 4.6) и нуклеофил, иако послаб за разлика од другите структурно слични алифатични амини.
BБидејќи поранешниот извор на бензенот од кој се добивал бил јагленовиот катран, анилинските бои се нарекуваат и бои на јагленовиот катран.
Структура
Арил-N растојанија Во анилин, должината на C−N врската е 1,41 Å, во споредба со 1,47 Å за циклохексиламин, што укажува на делумна π-врска помеѓу N и C.G. M. Wójcik "Structural Chemistry of Anilines" in Anilines (Patai's Chemistry of Functional Groups), S. Patai, Ed. 2007, Wiley-VCH, Weinheim. . The C(aryl)-NH2 distance in anilines is highly sensitive to substituent effects. Растојанието C(арил)-NH2 во анилините е високо чувствително на ефектите кои потекнуваат од присутните супституенти. Ова растојание е 1,34 Å кај 2,4,6-тринитроанилин наспроти 1,44 Å кај 3-метиланилин.
Пирамидализација Аминот во анилините е малку пирамидализирана молекула, со хибридизација на азотот некаде помеѓу sp3 и sp2. Азотот е опишан како со висок p карактер. Аминогрупата во анилин е порамна (т.е. е „поплитка пирамида“) од онаа во алифатичен амин, поради конјугација на слободниот електронски пар со арилниот супституент. Набљудуваната геометрија одразува компромис помеѓу два конкурентни фактори: 1) стабилизацијата на N слободниот електронски пар во орбитала со значителен s карактер ја фаворизира пирамидализацијата (орбиталите со s карактер се пониски по енергија), додека 2) делокализацијата на N слободниот електронски пар во арилниот прстен ја фаворизира планарноста (слободниот електронски пар во чиста p орбитала дава најдобро преклопување со орбиталите на п системот на бензенскиот прстен).Alabugin I. V.; Manoharan, M.; Buck, M.; Clark, R. J. Substituted Anilines: The Tug-Of-War between Pyramidalization and Resonance Inside and Outside of Crystal Cavities. THEOCHEM, 2007, 813, 21-27. http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2007.02.016.
Во согласност со овие фактори, супституираните анилини со групи кои дoнираат електрони се повеќе пирамидализирани, додека оние со групи што повлекуваат електрони се попланарни. Во матичниот анилин, слободниот електронски пар е приближно 12 % s карактер, што одговара на sp7.3 хибридизацијата. (За споредба, алкиламините генерално имаат слободни електронски парови во орбиталите кои се блиску до sp3.)
Аголот на пирамидализација помеѓу C–N врската и симетралата на аголот H–N–H е 142.5°. За споредба, кај посилно пирамидалниот метиламин оваа вредност е ~125°,додека онаа на формамидот има агол од 180°.
Производство Индустриското производство на анилин вклучува два чекори. Прво, бензенот се нитрира со мешавина од концентрирана азотна киселина и концентрирана сулфурна киселина на 50 до 60 °C за да се добие нитробензен. Нитробензенот потоа се хидрогенира (обично на 200–300 °C) во присуство на метални катализатори:
Редукцијата на нитробензенот во анилин за првпат беше изведена од Николај Зинин во 1842 година, користејќи неоргански сулфид како редуктант (реакција на Зинин). Редукцијата на нитробензенот во анилин исто така беше изведена како дел од редукциите изведени од Антоан Бешамп во 1854 година, користејќи железо како редуктант (Бешамп редукција).
Анилин алтернативно може да се подготви од амонијак и фенол добиени од процесот на кумен.
Во трговијата, се разликуваат три брендови на анилин: анилинско масло за сино, кое е чист анилин; анилинско масло за црвено, мешавина од еквимолекуларни количества на анилин и орто- и пара-толуидини; и анилинско масло за сафранин, кое содржи анилин и орто-толуидин и се добива од дестилатот (échappés) од соединувањето на фуксин.
Поврзани деривати на анилин Познати се многу аналози на анилин каде што фенилната група е дополнително супституирана. Тие вклучуваат толуидини, ксилидини, хлороанилини, аминобензоеви киселини, нитроанилини и многу други. Тие често се подготвуваат со нитрирање на супституираните ароматични соединенија, проследено со редукција. На пример, овој пристап се користи за претворање на толуен во толуидини и хлоробензен во 4-хлороанилин. Алтернативно, со користење на пристапите на Buchwald-Hartwig спојување или Ullmann реакција, арил халидите може да се аминираат со воден или гасовит амонијак.
Реакции Хемијата на анилинот е богата бидејќи соединението е евтино и достапно долги години. Подолу се дадени неколку класи на неговите реакции.
Оксидација
Оксидацијата на анилин е добро испитана и таа може да резултира со реакции локализирани на азотот или почесто да резултира со формирање на нови C-N врски. Во алкалнен раствор се добива азобензен, додека со арсенова киселина се произведува материја со виолетова боја – виоанилин. Хромната киселина го претвора во хинон, додека хлоратите, во присуство на одредени метални соли (особено на ванадиум), даваат анилин црно. Хлороводородна киселина и калиум хлорат даваат хлоранил. Калиум перманганат во неутрален раствор го оксидира до нитробензен; во алкален раствор до азобензен, амонијак и оксална киселина; во кисел раствор до анилин црно. Со хипохлорната киселина дава 4-аминофенол и пара-амино дифениламин. Оксидацијата со персулфат дава различни полианилини. Овие полимери покажуваат богати редокс и киселинско-базни својства.
Електрофилни реакции на орто- и пара-позиции Како и фенолите, дериватите на анилин се многу подложни на реакции на електрофилна супституција. Неговата висока реактивност одразува дека тоа е енамин, кој ја подобрува способноста на прстенот да донира електрони. На пример, реакцијата на анилин со сулфурна киселина на 180 °C произведува сулфанилна киселина, .
Ако на анилинот се додаде бромна вода, бромната вода се обезбојува и се формира бел талог од 2,4,6-трибромоанилин. За да се создаде моно-супституиран производ, потребна е заштита со ацетил хлорид:
Реакцијата за формирање на 4-бромоанилин е да се заштити аминот со ацетил хлорид, а потоа да се хидролизира, за повторно да се формира анилинот.
TНајголемата индустриска реакција на анилин вклучува негова алкилација со формалдехид. Прикажана е идеализирана равенка:
2 C6H5NH2 + CH2O -> CH2(C6H4NH2)2 + H2O Добиениот диамин е прекурсор на 4,4'-MDI и сродните диизоцијанати.
Реакции на азот
Базност Анилинот е слаба база. Ароматичните амини како што е анилинот се генерално многу послаби бази од алифатичните амини. Анилин реагира со силни киселини за да формира анилиниум (или фениламониум) јон ().
Традиционално, слабата базност на анилинот се припишува на комбинацијата на индуктивен ефект од поелектронегативните sp2 јаглеродни атоми и резонантни ефекти, бидејќи слободниот електронски пар на азотот е делумно делокализиран во пи системот на бензенскиот прстен. (видете ја сликата подолу):
Во таквата анализа недостасува размислувањето за решавање. Анилинот е, на пример, побазен од амонијакот во гасовита фаза, но десет илјади пати помалку базен во воден раствор.
Ацилација
Анилин реагира со ацил хлориди како што е ацетил хлорид за да даде амиди. Амидите формирани од анилин понекогаш се нарекуваат анилиди, на пример CH3−CO−NH−C6H5 е ацетанилид. На високи температури, анилинот и карбоксилните киселини реагираат и даваат анилиди.
N-алкилација N-метилацијата на анилин со метанол на покачени температури со помош на киселински катализатори дава N-метиланилин и N,N-диметиланилин: C6H5NH2 + 2 CH3OH -> C6H5N(CH3)2 + 2H2O N-метиланилин and N,N-диметиланилин се безбојни течности со точки на вриење од 193–195 °C и 192 °C, соодветно. Овие деривати се од голема важност во индустријата за бои. Анилин директно се комбинира со алкил јодиди за да формира секундарни и терциерни амини.
Деривати на јаглерод дисулфид BСварен со јаглерод дисулфид, тој дава сулфокарбанилид (дифенилтиоуреа) (), кој може да се разложи на фенил изотиоцијанат (C6H5CNS) и трифенил гванидин ().
Диазотирање Анилин и неговите деривати кои се супституирани во прстенот реагираат со азотна киселина за да формираат диазониум соли. Преку овие интермедиери, аминогрупата може да се претвори во хидроксилна (), нитрилна (), или халидна group (, каде што X е халоген) преку Sandmeyer-ови реакции. Оваа диазониум сол, исто така, може да реагира со и фенол за да произведе боја позната како бензеназофенол, во процес наречен азо куплирање. Реакцијата на претворање на примарниот ароматичен амин во диазониум сол се нарекува диазотирање. Во оваа реакција примарниот ароматичен амин реагира со натриум нитрит и 2 мола на HCl, познато како ледено ладна смеса, бидејќи температурата на која се одвива реакцијата треба да биде 0.5 °Cи притоа се формира бензен диазониум сол како главен производ покрај вода и натриум хлорид.
Други реакции Тој реагира со нитробензен за да произведе феназин во реакцијата Wohl-Aue. Со негово хидрогенирање се добива циклохексиламин.
Како стандарден реагенс во лабораториите, анилинот се користи за многу реакции. Неговиот ацетат се користи во тестот на анилин ацетат за јаглени хидрати, идентификувајќи ги пентозите со конверзија во фурфурал. Се користи за боење на невралната РНК во сина во реакцијата - дамката на Nissl.
Употреба Анилинот претежно се користи за подготовка на метилендианилин и сродни соединенија со кондензација со формалдехид. Диамините се кондензираат со фосген за да се добие метилен дифенил диизоцијанат, прекурсор на уретанските полимери. Повеќето, анилин се троши во производството на метилендианилин, прекурсор на полиуретаните.
Други употреби вклучуваат хемикалии за обработка на гума (9%), хербициди (2%), бои и пигменти (2%). Како адитиви на гумата, дериватите на анилин, како што се фенилендиамините и дифениламинот, се антиоксиданти. Парацетамол е еден од лековите кои се подготвени од анилин (ацетаминофен, тиленол). Основната употреба на анилин во индустријата за бои е како прекурсор на индиго, сината боја на сините фармерки.
Историја Анилин првпат бил изолиран во 1826 година од Ото Унвердорбен со деструктивна дестилација на индиго. Тој го нарече Кристалин. Во 1834 година, Фридлиб Рунге изолирал супстанца од катран од јаглен што се претвора во убава сина боја кога се третира со хлорид на вар. Тој го нарекол кианол или цијанол.F. F. Runge (1834) "Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation" (On some products of coal distillation), Annalen der Physik und Chemie, 31: 65–77 (see page 65), 513–524; and 32: 308–332 (see page 331). Во 1840 година, Карл Јулиус Фрицше (1808–1871 година) третирал индиго со каустична поташа (калиум хидроксид) и добил масло што го нарекол анилин, по растението кое дава индиго, анил (Indigofera suffruticosa).J. Fritzsche (1840) "Ueber das Anilin, ein neues Zersetzungsproduct des Indigo" (On aniline, a new decomposition product of indigo), Bulletin Scientifique [publié par l'Académie Impériale des Sciences de Saint-Petersbourg], 7 (12): 161–165. Reprinted in:
J. Fritzsche (1840) "Ueber das Anilin, ein neues Zersetzungsproduct des Indigo", Justus Liebigs Annalen der Chemie, 36 (1): 84–90.