Гидроборирование — органическая реакция, включающая в себя присоединение боранов вида R2B–H к алкену или алкину. Реакция гидроборирования широко используется в органическом синтезе. С помощью гидроборирования можно получить борорганические соединения, которые затем можно использовать для получения спиртов, аминов или алкилгалогенидов.
За разработку технологии гидроборирования и изучение лежащих в ее основе принципов Ге́рберт Чарлз Бра́ун был удостоен Нобелевской премии по химии в 1979 году.
Механизм реакции и региоселективность На первой стадии реакции гидроборирования происходит присоединение борана по двойной связи алкена, что даёт моноалкилборан. Поскольку в целом боран содержит три связи B–H, он далее вступает в реакцию с ещё двумя молекулами алкена, давая в итоге триалкилборан.
С точки зрения региоселективности присоединение протекает против правила Марковникова: атом бора присоединяется к менее замещённому атому углерода двойной связи, а атом водорода — к более замещённому. С точки зрения стереоселективности осуществляется син-присоединение, то есть атомы бора и водорода связываются с атомами углерода двойной связи с одной стороны плоскости.
Данные факты объясняются тем, что реакция протекает через четырёхцентровое переходное состояние, в котором образование связей C–B и C–H происходит одновременно. Поскольку атом бора имеет гораздо больший радиус, чем атом водорода, он присоединяется к более пространственно доступному атому углерода. Считается, что именно стерический фактор является решающим в данном случае.
Также иногда региоселективность объясняют при помощи электронных факторов. В переходном состоянии на более замещённом атоме углерода возникает больший положительный заряд, поэтому к нему преимущественно присоединяется более электроотрицательный атом водорода, тогда как менее электроотрицательный бор присоединяется к менее замещённому атому углерода.
Борные реагенты Типичным борным реагентом в реакции гидроборирования является диборан B2H6, являющийся димером борана BH3, который не получен в свободном виде. Диборан получают по реакции боргидрида натрия и эфирата трёхфтористого бора: 3 NaBH4 + 4 BF3·Et2O = 2 B2H6 + 3 NaBF4 + 4 Et2O. Иногда используют BMS (борандиметилсульфид — BH3·S(CH3)2) в качестве борного реагента. BMS высвобождает боран in situ который дальше реагирует с двойными связями.
Для повышеня регеоселективности гидроборирования часто используют 9-BBN в качестве борного реагента. Стерическая затрудненность приводит к повышению регеоселективности не давая 9-BBN реагировать с более замещенной стороны двойной связи.
Применение Получаемые в реакции гидроборирования алкилбораны, как правило, вводят в дальнейшие превращения, многие из которых были разработаны и описаны Г. Брауном. Так, под действием карбоновых кислот происходит протолиз алкилборанов и образуются насыщенные углеводороды. Данный процесс известен как гидроборирование — восстановление. Часто он применяется для превращения алкенов в алканы либо для введения в молекулу атома дейтерия.
Другим полезным превращением является окисление алкилборанов перекисью водорода в щелочной среде, что даёт спирты и формально представляет собой процесс гидратации алкенов против правила Марковникова. Такую последовательность называют гидроборированием — окислением. Борсодержащая группа при окислении полностью сохраняет конфигурацию.
Также алкилбораны можно использовать для синтеза алкилгалогенидов. Для замены бора на иод используют обработку иодом в щелочной среде. Для введения брома используют бром и метилат натрия.
Алкилбораны можно обрабатывать хлорамином или гидроксиламин-О-сульфокислотой с образованием первичных аминов.
Примечания
Категория:Реакции присоединения Категория:Алкены