Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO2 — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).
Строение Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.
+ Характеристики кристаллической решёткиХимическая энциклопедияМодификация/ПараметрРутилАнатазБрукитРомбическая IVГексагональная VПараметры элементарной решётки, нмa0,459290,37850,514470,45310,922b——0,91840,5498—c0,295910,94860,51450,49000,5685Число формульных единиц в ячейке248 Пространственная группаP4/mnmI4/amdPbcaPbcn
При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружён шестью ионами O2−, а каждый ион O2− окружён тремя ионами Ti4+.
Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.
Нахождение в природе В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.
Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.
Свойства
Физические, термодинамические свойства
Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеют при нагревании). Для технических целей применяется в раздроблённом состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).
Температура плавления для рутила — 1870 °C (по другим данным — 1850 °C, 1855 °C) Температура кипения для рутила — 2500 °C. Плотность при 20 °C: для рутила 4,235 г/см3 для анатаза 4,05 г/см3 (3,95 г/см3Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105) для брукита 4,1 г/см3 Температура разложения для рутила 2900 °C
Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).
+ Средняя изобарная теплоёмкость p (в Дж/(моль·К))Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёвой. — Л.: Химия, 1983. С.60МодификацияИнтервал температуры, K298—500298—600298—700298—800298—900298—1000рутил60,7162,3963,7664,9265,9566,89анатаз63,2165,1866,5967,6468,4769,12
+ Термодинамические свойстваКроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82МодификацияΔH°f, 298, кДж/мольизменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 KS°298, Дж/моль/Kстандартная энтропия при температуре 298 KΔG°f, 298, кДж/мольизменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 KC°p, 298, Дж/моль/Kстандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 KΔHпл., кДж/мольИзменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593рутил-944,75 (-943,9)50,33-889,49 (-888,6)55,04 (55,02)67анатаз-933,03 (938,6)49,92-877,65 (-888,3)55,21 (55,48)58
Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.
Химические свойства
Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).
Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:
При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)2)
C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:
При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:
При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.
При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.
Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti3O5 (то есть TiO2Ti2O3), а затем и тёмно-фиолетового Ti2O3.
Гидратированный диоксид TiO2nH2O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосаждённый TiO2nH2O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.
При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см3, приближающийся по составу к формуле TiO22H2O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2H2O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см3 и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.
При старении осадки TiO2nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.
Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.
Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства Регистрационный номер ООН — UN2546
При вдыхании TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м3 A4 (ACGIH 2001).
ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м3 (1998)
IARC (МАИР) относит оксид титана к (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц.
В качестве пищевой добавки E171 Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны EFSA (European Food Safety Authority): был разрешён к пищевому применению до 2022 года директивой 94/36/EEC (в отдельных формах), ADI не установлен, MoS 2250 мг/кг.
В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросовhttps://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366 и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остаётся в силе мнение 2016 годаEFSA closes the door on titanium dioxide re-evaluationhttps://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2016.4545 EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Scientific Opinion on the re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545.
В США по данным FDA допускается использование красителя — пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1 % по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов, что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.
C 2020 года запрещена во Франции. В 2021 году Европейское агентство по безопасности продуктов питания постановило, что в связи с новыми данными о наночастицах диоксид титана «более не может рассматриваться в качестве безопасной пищевой добавки», его генотоксичность, которая может вести к канцерогенным эффектам, не может сбрасываться со счетов, а «безопасный уровень дневного потребления этой пищевой добавки невозможно установить». Европейский комиссар по здравоохранению анонсировал планы по запрету его использования на территории Европейского Союза
По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории Россииhttp://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 — Список Д, Список К
Добыча и производство Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.
Основные производители и экспортёры диоксида титана:
(Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия) «Крымский Титан» (Армянск, ) «Сумыхимпром» (Сумы, Украина) (Норденхам, Германия) (Оклахома-Сити, США) DuPont (, штат Миссисипи, , штат Теннесси, , штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; , Тайвань; Убераба, Бразилия)
В последние годы чрезвычайно быстро растёт производство диоксида титана в Китае.
Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана(IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.
Существуют два основных промышленных метода получения TiO2: из ильменитового (FeTiO3) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO2 производится именно из тетрахлорида титана.
Производство диоксида титана из ильменитового концентрата Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO3 был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет из-за примесей соединений железа и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.
До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO2) тетрагональной сингонии с показателем преломления ~2,5
Технология производства состоит из трёх этапов:
получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа(II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе. гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят, осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.), можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.