Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от  — «эфир»), — производные кислородных кислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу RE(=O)(OH), где , формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов«Эфиры» — статья в Малой советской энциклопедии; 2 издание; 1937—1947 гг.. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R—O—R).

Сложные эфиры карбоновых кислот В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров: собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R—COO—R, где R и R — углеводородные радикалы. ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R—C(OR), где R и R — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез Основные методы получения сложных эфиров: Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

.

Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами: ,

,

.

Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей). взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

.

взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами: .

Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса): .

Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот: ,

,

.

Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами: .

Свойства и реакционная способность Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на — и С—О на —.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка, которые протекают по механизму присоединение–отщепление (сначала происходит присоединение нуклеофила по связи С=О и далее отщепление алкоксифрагмента:

Такие реакции с кислородсодержащими нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона: ,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты: HCOOCH — метилформиат, = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида. HCOOCH — этилформиат, = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E. HCOOCHCH(CH) — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины. HCOOCHCHCH(CH) — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы. HCOOCHCH — бензилформиат, = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей. HCOOCHCHCH — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты: CHCOOCH — метилацетат, = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон. CHCOOCH — этилацетат, = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести). CHCOOCH — н-пропилацетат, = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату. CHCOOCH(CH) — изопропилацетат, = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом. CHCOOCH — ''н-амилацетат (н-пентилацетат), = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат. CHCOOCHCHCH(CH) — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций. CHCOOCH — н-октилацетат имеет запах апельсинов.Эфиры масляной кислоты: CHCOOCH — метилбутират, = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет. CHCOOCH — этилбутират, = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов. CHCOOCH — бутилбутират, = 166,4 °C; CHCOOCH — н-амилбутират (н''-пентилбутират) и CHCOOCHCHCH(CH) — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты: (CH)CHCHCOOCHCHCH(CH) — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры неорганических кислот

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

Эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, и др. соответственно.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот: Кислота Сложные эфиры Название Формула Название Общая формула Примеры Структурная Фосфорная кислота H3PO4 Фосфорные эфиры(фосфаты) , (случай ) (CH3O)P(O)(OH)2 — метилфосфат (CH3O)2P(O)OH — диметилфосфат (CH3O)3PO — триметилфосфат Азотная кислота HNO3 Нитратные эфиры(нитраты) C2H5ONO2 — этилнитрат CHONO2(CH2ONO2)2 — нитроглицерин Азотистая кислота HNO2 Нитритные эфиры(нитриты) C2H5ONO — этилнитрит C3H7ONO — пропилнитрит Серная кислота H2SO4 C2H5OSO2OH — этилсульфат (C2H5O)2SO2 — диэтилсульфат Сернистая кислота H2SO3 Сульфитные эфиры(сульфиты) Угольная кислота H2CO3 Угольные эфиры(карбонаты)[en] (CH3O)2CO — диметилкарбонат (C6H5O)2CO — дифенилкарбонат Борная кислота H3BO3 Борные эфиры(бораты) (CH3O)3B — триметилборат (C6H5O)3B — трифенилборат

Примечания

Литература

Категория:Википедия:Статьи с незавершёнными разделами