Тиокарбоновые кислоты — органические вещества, аналоги карбоновых кислот, в котором один либо оба атома кислорода заменен на атомы двухвалентной серы: монотиокарбоновые кислоты RC(=O)SH (тиольная форма) либо RC(=S)OH (тионовая форма) и дитиокарбоновые кислоты RC(=S)SH.
Строение и свойства Монотиокарбоновые кислоты — желтоватые жидкости с сильным неприятным запахом. Температуры кипения у низших около 50 °C, у высших — около 100 °C. Монотиокарбоновые кислоты существуют в виде смеси двух таутомерных форм — тиольной R-CO-SH и тионной R-CS-OH с подавляющим преобладанием тиольной. Из-за меньшей энергии водородных связей с участием атомов серы температуры кипения тиокарбоновых кислот значительно ниже, чем у их кислородных аналогов.
Низшие дитиокарбоновые кислоты — желто-красные жидкости с отвратительным запахом, на воздухе легко окисляющиеся до бис-(тиоацил)дисульфидов RC(S)S-SС(S)R.
Химические свойства Гидролиз. СH3COSH + H2O = CH3COOH + H2S Алкилируются и ацилируются многими алкилирующими агентами. Присоединяются к алкенам и алкинам с образованием тиоэфиров (тиоэстеров). Реагируют с альдегидами с образованием дитиоацеталей.
Синтез Общий метод синтеза тиокарбоновых кислот — взаимодействие сероуглерода CS2 (дитиокарбоновые кислоты) либо сульфоксида углерода COS с реактивами Гриньяра либо с анионами CH-кислот: RMgX + X=C=S RC(=X)S- X = S (дитиокарбоновые кислоты), X = O (монотиокарбоновые кислоты)
Другим методом синтеза является взаимодействие карбоновых кислот с пентасульфидом фосфора (или реактивом Лоуссона), ведущее сначала к образованию монотиокарбоновых, и, затем, дитиокарбоновых кислот: RCOOH + P2S5 RC(=O)SH RC(=O)SH + P2S5 RC(=S)SH
Дитиокарбоновые кислоты также могут быть синтезированы взаимодействием тригалогенметильных соединений с гидросульфидами щелочных металлов: R-CCl3 + KSH RC(=S)S- R = H, Ph
Монотиокарбоновые кислоты и их эфиры также синтезируются ацилированием сероводорода либо тиолов галогенангидридами карбоновых кислот либо кетенами: RCOCl + H2S RC(=O)SH + HCl R2C=C=O + RSH R2CHC(=O)SR
Применение Наиболее широкое применение имеют производные тиокарбоновых кислот — тиоамиды RC(=S)NH2. Они широко используются в синтезе гетероциклических соединений, в частности, синтезе тиазолов из α-галогенкарбонильных соединений по Ганчу:
Тиоамиды α-алкилзамещенных изоникотиновых кислот используются в качестве мощных противотуберкулезных средств (таких как этионамид и протионамид).
Примечания
Категория:Тиокарбонильные соединения