Периодический закон — фундаментальный закон природы, открытый Д. И. Менделеевым в 1869 году при сопоставлении свойств известных в то время химических элементов и величин их атомных масс.
Определения После открытия периодического закона Д. И. Менделеев два года совершенствовал его формулировку и окончательно оформил её в следующем виде (1871):
С развитием атомной физики и квантовой химии Периодический закон получил строгое теоретическое обоснование. Благодаря классическим работам Й. Ридберга (1897), А. Ван-ден-Брука (1913), Г. Мозли (1913) был раскрыт физический смысл порядкового (атомного) номера элемента. Позднее была создана квантово-механическая модель периодического изменения электронного строения атомов химических элементов по мере возрастания зарядов их ядер (Н. Бор, В. Паули, Э. Шрёдингер, В. Гейзенберг и др.). В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку:
Особенность Периодического закона среди других фундаментальных законов заключается в том, что он не имеет выражения в виде математического уравнения. Периодический закон универсален для Вселенной: как образно заметил известный русский химик Н. Д. Зелинский, Периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании». Графическим (табличным) выражением закона является разработанная Менделеевым периодическая система химических элементов. Всего предложено несколько сотенВ книге В. М. Потапов, Г. Н. Хомченко «Химия», М. 1982 (стр. 26) утверждается, что их более 400. вариантов изображения периодической системы (аналитических кривых, таблиц, геометрических фигур и т. п.).
История
Поиски основы естественной классификации и систематизации химических элементов начались задолго до открытия Периодического закона. Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, которые первыми работали в этой области, были вызваны недостаточностью экспериментальных данных: в начале XIX века число известных химических элементов было мало, а принятые значения атомных масс многих элементов неверны.
Триады Дёберейнера и первые системы элементов В 1829 году немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер предпринял первую значимую попытку систематизации элементов. Он заметил, что некоторые сходные по своим свойствам элементы можно объединить по три в группы, которые он назвал триадами: Li Ca P S Cl Na Sr As Se Br K Ba Sb Te I
Сущность предложенного закона триад Дёберейнера состояла в том, что атомная масса среднего элемента триады была близка к полусумме (среднему арифметическому) атомных масс двух крайних элементов триады. Несмотря на то, что триады Дёберейнера в какой-то мере являются прообразами менделеевских групп, эти представления в целом ещё слишком несовершенны. Отсутствие магния в едином семействе кальция, стронция и бария или кислорода в семействе серы, селена и теллура является результатом искусственного ограничения совокупностей сходных элементов лишь тройственными союзами. Очень показательна в этом смысле неудача Дёберейнера выделить триаду из четырёх близких по своим свойствам элементов: P, As, Sb, Bi. Дёберейнер отчётливо видел глубокие аналогии в химических свойствах фосфора и мышьяка, сурьмы и висмута, но, заранее ограничив себя поисками триад, он не смог найти верного решения. Спустя полвека Лотар Майер скажет, что если бы Дёберейнер хоть ненадолго отвлёкся от своих триад, то он сразу же увидел бы сходство всех этих четырёх элементов одновременно.
Хотя разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений. Все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в соответствии с их атомными массами.
Идеи Дёберейнера были развиты другим немецким химиком Леопольдом Гмелином, который показал, что взаимосвязь между свойствами элементов и их атомными массами значительно сложнее, нежели триады. В 1843 году Гмелин опубликовал таблицу, в которой химически сходные элементы были расставлены по группам в порядке возрастания соединительных (эквивалентных) весов. Элементы составляли триады, а также тетрады и пентады (группы из четырёх и пяти элементов), причём электроотрицательность элементов в таблице плавно изменялась сверху вниз.
В 1850-х годах Макс фон Петтенкофер и Жан Дюма предложили «дифференциальные системы», направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов, которые детально разработали немецкие химики Адольф Штреккер и Густав Чермак.
В начале 60-х годов XIX века появилось сразу несколько работ, которые непосредственно предшествовали Периодическому закону.
де Шанкуртуа Александр де Шанкуртуа располагал все известные в то время химические элементы в единой последовательности возрастания их атомных масс и полученный ряд наносил на поверхность цилиндра по линии, исходящей из его основания под углом 45° к плоскости основания ( «»). При развёртывании поверхности цилиндра оказывалось, что на вертикальных линиях, параллельных оси цилиндра, находились химические элементы со сходными свойствами.
Октавы Ньюлендса
Вскоре после спирали де Шанкуртуа английский учёный Джон Ньюлендс сделал попытку сопоставить химические свойства элементов с их атомными массамиПериодическая система элементов. Расположив элементы в порядке возрастания их атомных масс, Ньюлендс заметил, что сходство в свойствах проявляется между каждым восьмым элементом. Найденную закономерность Ньюлендс назвал законом октав по аналогии с семью интервалами музыкальной гаммы. В своей таблице он располагал химические элементы в вертикальные группы по семь элементов в каждой и при этом обнаружил, что (при небольшом изменении порядка некоторых элементов) сходные по химическим свойствам элементы оказываются на одной горизонтальной линии.
Джон Ньюлендс, безусловно, первым дал ряд элементов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, присвоил химическим элементам соответствующий порядковый номер и заметил систематическое соотношение между этим порядком и физико-химическими свойствами элементов. Он писал, что в такой последовательности повторяются свойства элементов, эквивалентные веса (массы) которых различаются на 7 единиц, или на значение, кратное 7, то есть как будто бы восьмой по порядку элемент повторяет свойства первого, как в музыке восьмая нота повторяет первую. Ньюлендс пытался придать этой зависимости, действительно имеющей место для лёгких элементов, всеобщий характер. В его таблице в горизонтальных рядах располагались сходные элементы, однако в том же ряду часто оказывались и элементы, совершенно различные по свойствам. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица не содержала свободных мест; в итоге закон октав был принят чрезвычайно скептически.
Таблицы Одлинга и Мейера В 1864 году Уильям Одлинг опубликовал таблицу, в которой элементы были размещены согласно их атомным весам и сходству химических свойств, не сопроводив её, однако, какими-либо комментариями.
В том же 1864 году появилась первая таблица немецкого химика Лотара Мейера; в неё были включены 28 элементов, размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям. Мейер намеренно ограничил число элементов в таблице, чтобы подчеркнуть закономерное (аналогичное триадам Дёберейнера) изменение атомной массы в рядах сходных элементов.
Валентность IVВалентность IIIВалентность IIВалентность IВалентность IВалентность IIРазность массI ряд LiBe~16II ряд CNOFNa Mg~16III рядSiPSClKCa~45IV рядAs SeBrRbSr~45V рядSnSbTeICsBa~90VI рядPbBiTl~90
В 1870 году вышла работа Мейера, содержащая новую таблицу под названием «Природа элементов как функция их атомного веса», состоявшая из девяти вертикальных столбцов. Сходные элементы располагались в горизонтальных рядах таблицы; некоторые ячейки Мейер оставил незаполненными. Таблица сопровождалась графиком зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид, прекрасно иллюстрирующий термин «периодичность», уже предложенный к тому времени Менделеевым.
Открытие Периодического закона
Менделеевым был завершён самый первый целостный вариант Периодической системы химических элементов, который получил название «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», в котором элементы были расставлены по девятнадцати горизонтальным рядам (рядам сходных элементов, ставших прообразами групп современной системы) и по шести вертикальным столбцам (прообразам будущих периодов). Эта дата знаменует собой открытие Менделеевым Периодического закона, но более верным считать эту дату началом открытия.
на заседании Русского химического общества профессором Н. А. Меншуткиным было зачитано сообщение от имени Д. И. Менделеева, в котором, как считается, было сделано сообщение об открытии Периодического закона химических элементовТрифонов Д. Н. Несостоявшееся выступление Менделеева (6 (18) марта 1869 г.) // Химия, № 04 (699), 16-28.02.2006, однако, по-видимому речь в это время шла более о замеченной закономерности, которая будет осмыслена учёным во время поездки конца февраля — начала марта 1869.
Согласно окончательной хронологии первых публикаций Таблицы Менделеева, 26-27 марта (14-15 марта) 1869 года в 1-м издании учебника Менделеева «Основы химии» (ч. 1, вып. 2) была напечатана первая Таблица — она была утверждена вернувшимся около 10 марта в Петербург Менделеевым.
К этому времени учёный осознал и великое значение своего наблюдения, почему сразу по возвращении в Петербург Менделеев, в середине марта 1869, заказал в типографии «Общественная польза» отдельные листки с этой таблицей, которые были напечатаны 29 марта (17 марта) 1869 года специально для рассылки «многим химикам», чтобы тем самым утвердить научный приоритет Менделеева в открытии. Позднее, уже в начале мая 1869 года «Опыт системы элементов» был напечатан с химическим обоснованием в программной статье Менделеева «Соотношение свойств с атомным весом элементов» (журнал Русского химического общества).
В Европе Таблица Менделеева стала известна в апреле 1869 года: её первая публикация в международной печати, согласно точной хронологии, вышла в свет 17 апреля (5 апреля) 1869 года в лейпцигском «Журнале практической химии», став достоянием мировой науки.
В статье «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», опубликованной в «Журнале Русского химического общества», Менделеев впервые употребил термин «периодический закон» и указал на существование нескольких ещё не открытых элементов.
В августе 1871 года Менделеев написал итоговую статью «Периодическая законность химических элементов» () и в 1872 году опубликовал её на немецком языке в журнале Annalen der Chemie und Pharmacie. В этой работе Менделеев дал формулировку периодического закона, остававшуюся в силе на протяжении более сорока лет:
Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса.
Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид, ставший классическим (т. н. короткопериодный вариант).
В отличие от своих предшественников, Менделеев не только составил таблицу и указал на наличие несомненных закономерностей в численных величинах атомных масс, но и решился назвать эти закономерности общим законом природы. На основании предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, он взял на себя смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства не открытых ещё элементов. Для предсказания свойств простых веществ и соединений Менделеев исходил из того, что свойства каждого элемента являются промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в группе периодической таблицы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних элементов в периоде (слева и справа) (т. н. «правило звезды»).